Иккинчи қисм VII боб. Полимерларнинг физик-кимёвий хоссалари

Эришнинг интеграл ва дифференциал иссиқликлари,
аралашишнинг Флори-Хаггинс назарияси
Эриш иссиқлиги деб, компонентлар аралашиши жараёнида ажраб чиқаётган ёки ютилаётган иссиқлик миқдорига айтилади. Агар иссиқлик ютилса – эндотермик, ажраб чиқса – экзотермик ва нолга тенг бўлса атермик эриш деб аталади.

1. 
   Бир компонентнинг маълум миқдори бошқа компонентнинг маълум ҳажмида эриганида ажраб чиқадиган (Q>O) ёки ютиладиган (Q

Суюқликларнинг аралашиш интеграл иссиқлиги эритманинг таркибига боғлиқ. Бу боғлиқлик турли хил суюқликлар жуфтлиги учун ҳар хил табиатга эга (51- расм).
Ўзгармас ҳарорат ва босимда кузатилган иссиқлик эффекти энтальпия ўзгаришининг тескари ишора билан олинган қийматига тенг бўлади:
Q_p = H (7.40)
1 моль эриган компонентга нисбатан олинган эриш иссиқлик эффекти дифференциал эриш иссиқлиги деб айтилади: бўлади ва у парциаль
энтальпия қийматининг ўзгаришига тенг:
(7.41)

51 – расм. Аралашиш иссиқлигининг эритма таркибига боғлиқлиги. 1 – атермик эриш; 2 – экзотермик; 3 – эндотермик ва 4 – маълум соҳадаги эриш.

Агар иссиқлик ажралса ; иссиқлик ютилса ва бўлса бўлади. бўлгани учун энталь-пиянинг ўзгариши ички энергиянинг ўзгариши (молекулалараро таъсир) ва ҳажм ўзгариши билан ўзгаради. Интеграл ва дифференциал эриш

иссиқликларини калориметрик усул билан, баъзи ҳолларда эса назарий ҳисоблаш йўли билан аниқлаш мумкин. Масалан, икки ва ҳароратлар учун қуйидаги тенгламалар орқали ҳисобланади:
ва (7.42)
Агар ҳароратларнинг тор интервалида ва ҳароратга боғлиқ эмас деб фараз қилинса, яъни ва бўлса, у ҳолда
(7.43)
бўлади, бундан (7.44)
Эритма энтропияси ва компонентларнинг аралашишдан олдинги энтропияси орасидаги фарқ аралашиш энтропияси дейилади:
(7.45)
Эритмада компонентнинг парциал моляр энтропияси билан тоза компонентнинг моляр энтропияси орасидаги фарқ парциал аралашиш энтропияси дейилади:
(7.46)
Эриш иссиқлик эффекти, яъни энтальпия ўзгариши, молекулалараро таъсир энергиясининг қийматига боғлиқ бўлади. А модданинг 1 молида молекулалараро таъсир энергиясини , Б модданикини ва А – В лар орасидаги таъсир энергиясини деб қабул қиламиз.
Амалда (7.47)
k-мутаносиблик коэффициенти.
Бунда уч ҳолатни кузатиш мумкин:
1) Атермик аралашиш. Унда
ва (7.48)
(7.35) тенгламага мувофиқ эритмада молекулалар худди идеал газлардагидек бўлади ва .
2) Экзотермик аралашишда ва
Эриш иссиқлик ажралиши билан боради. Б молекулалар А молекулалар ва А молекулалар Б молекулалар атрофида тўпланади ва агар А ҳамда Б лар орасидаги таъсир жуда кучли бўлса, бўлиши ҳам мумкин ва агар I I I I бўлса бўлади ва эриш содир бўлмайди.
3) Эндотермик аралашиш жараёнида 2 бўлади. Флори-Хаггинс назариясига кўра
(7.49)
бу ерда
полимер звеноси ва эритувчи молекулалари орасида таъсир бўлганда ажраб чиқувчи энергия:
(7.50)
эритувчи молекулаларининг сони, ўртача координацион сон (битта звено ва эритувчи молекуласи орасидаги умумий таъсирлар сони). полимернинг ҳажмий улуши. (7.50) тенгламага қийматини ва 1 моль эритувчига тўғри келадиган молекулалараро ортиқча таъсир энергиясини ҳисобга олувчи Флори-Хаггинснинг параметрини киритсак:
ёки
(7.51)
келиб чиқади.
Энди (7.36) тенгламага ва қийматларини қўямиз:
(7.52)
Бу тенгламани дифференциаллаб қатор ўзгартиришлар киритиб полимер
эритмаси ҳосил бўлишида эритувчи кимёвий потенциалининг ўзгариш қийматини ҳосил қиламиз:
(7.53)
(7.54)
бу ерда
Демак бўлади, яъни ўзаро таъсирланиш параметри ўз ичига энергетик ва энтропик ҳадларни олади. Қуйидаги
(7.55)
нисбат Флори ҳарорати ( ҳарорат) дейилади; унинг физик маъносини қуйидагича ифодалаш мумкин:

1. 
   Идеал эритма учун . Агар идеал эритма жуда суюлтирилган бўлса, демак, Бу, одатда да амалга ошиши мумкин. Шундай қилиб, ҳарорат шундай ҳароратки, унда
   

полимерларнинг суюлтирилган эритмаларида идеалликдан четланиш
кузатилмайди.

2. 
   Идеал суюлтирилган эритмаларда осмотик босим ёки Демак, иккинчи вириал коэффициент нулга тенг. Шундай қилиб, ҳароратда иккинчи вириал коэффициент нулга айланади.
   

Агар тенгликни кўринишга келтирсак, ҳароратда ва бўлади. Ундан ташқари лигини ҳисобга олсак, ҳароратда яъни эритувчининг кимёвий потенциали эритмада ( ) ва соф ҳолатда ( ) бир хил бўлади. Демак шароитда полимер эритмаси идеал эритмаларга ўхшаш бўлиб, эритма ҳосил бўлишидаги аралашиш эркин энергияси қиймат жиҳатдан идеал аралашиш энергиясига тенг бўлади. Аммо идеал ҳолатнинг бошқа шартлари, яъни эритма компонентлари ҳажмининг аддитивлиги, аралашиш тенглиги бажарилмайди. Шунинг учун ҳароратдаги полимер эритмасини идеал эмас, балки квазиидеал деб ҳисоблаш мумкин.
Шуни таъкидлаш лозимки, кўриб чиқилган назарий хулосаларда полимерларнинг полидисперслиги, аралашиш жараёнида ҳажмнинг сиқилиши, макромолекулалар ва сегментларнинг эритма ҳажми бўйича нотекис жойлашиши ҳисобга олинмаган. Ундан ташқари П.Флори ва М.Хаггинс назарияси соддалаштирилган физикавий модел қўллашгани учун аралашишнинг пастки критик ҳарорати ва у билан боғлиқ бўлган иккинчи ҳарорат борлигини кўрсатиб бераолмайди*. Юқорида айтилганларга қарамай, жуда суюлтирилган полимер эритмалари учун келтирилган назария полимер эритмалари термодинамикасини анча яхши ифодалайди. Эритмаларнинг статистик назариясига асосланиб, Флори ва Ренер тўрсимон чекли бўкувчи полимерлар учун махсус тенглама яратишган.
Бу тенглама ва тўрнинг зичлигини тавсифловчи ва полимер _________
*П.Флорининг янги назарияси И.Пригожин, Д.Паттерсон изланишларини ҳисобга олади ва юқорида кўрсатилган баъзибир камчиликлардан ҳолидир.

занжири тугунлари орасидаги кесмасининг молекуляр масса билан
боғлиқлигини кўрсатади:
(7.56)
Бу ерда бўккан намунада полимернинг ҳажмий улуши; полимер зичлиги; эритувчининг парциал ҳажми ва тўрнинг функционаллиги, кўпинча унинг қиймати 4 га тенг бўлади.
Бўкиш жараёни мувозанатга етганда бўлади, демак тенгламанинг ўнг томони ҳам нулга тенг бўлиб қолади. Бундан фойдаланиб ва осмометрик усул билан ни аниқлаб ни ҳисоблаб топиш мумкин. Бир қатор полимер эритмаларини ўрганиш шуни кўрсатадики, ва ларнинг тажриба қийматлари идеал қийматдан анча фарқ қилади ва юқори молекуляр бирикмаларнинг фазовий кўринишига боғлиқ бўлади.