Иккинчи қисм VII боб. Полимерларнинг физик-кимёвий хоссалари

Полимер учун “яхши”, “ёмон” ва “тэта” эритувчилар
ҳақида тушунча
Юқорида баён қилинганлардан кўриниб турибдики, полимер ҳар қандай суюқликда ҳам чин эритма ҳосил қилавермайди. Баъзибир суюқликларда полимер ўз-ўзича эрийди, баъзибирлари билан умуман аралашмайди, яъни берилган полимер учун бир суюқлик яхши эритувчи бўлса, бошқаси ёмон бўлиши мумкин.
Яхши эритувчи деб шундай қуйи молекуляр суюқликка айтиладики, унда полимер термодинамик барқарор система ҳосил қилади ( ) ва бу системанинг барқарорлиги ҳар қандай концентрация ва ҳароратда сақланиб қолади.
Ёмон эритувчи эса полимер билан ҳеч қандай концентрация ва ҳароратда термодинамик барқарор система ҳосил қилмайди, лекин оралиқ ҳолатлар ҳам кузатилади. Масалан, полимер қуйи молекуляр эритувчи билан маълум бир тартибда ёки ҳароратда чин эритма ҳосил қилади (кўпинча бундай ҳолат сополимерларда кузатилади) ва таркиб ёки ҳароратда ўзгариши системанинг фазаларга ажралишига олиб келади, яъни бу ҳолда чекли аралашиш кузатилади.
Эритувчининг полимерни эритиш қобилиятини миқдорий баҳолашда термодинамик мойиллик қийматидан фойдаланилади. Агар эриш ёки аралашиш ўзгармас босим ва ҳароратда содир бўлса, термодинамик мойилликнинг ўлчами сифатида компонентлар билан эритманинг изобарик-изотермик потенциали айирмаси ( ) ёки компонентнинг эритмадаги ва соф ҳолатидаги кимёвий потенциаллари айирмаси ( ) қўлланилади. Ўз-ўзича эриш жараёнида бу иккала қиймат манфий бўлади ( ; ). Бу катталикнинг мутлоқ қиймати қанчалик катта бўлса, яъни система мувозант ҳолатда қанча узоқ турса, компонентлар орасидаги термодинамик мойиллик шунча юқори бўлади ва эритувчи яхши ҳисобланади.
Термодинамик мойилликни ва лар билан тўғридан-тўғри ҳар қандай қиймат, масалан, эритмадаги эритувчининг буғ ёки осмотик босим орқали миқдорий баҳолаш мумкин.
(7.28)
Тенгламадан кўриниб турибдики, дан қанчалик кичик бўлса, шунчалик манфий бўлади. осмотик босим билан қуйидаги муносабатда боғланган . Агар қатор эритувчиларнинг парциал моляр ҳажмлари бир хил бўлса, осмотик босимнинг қиймати мойиллик ўлчами бўлиб ҳисобланиши мумкин ва унда эритманинг осмотик босими қанча катта бўлса, шунча шу эритмани ҳосил қилувчи суюқлик яхшироқ эритувчи ҳисобланади.
Демак, эритувчиларнинг айни полимерга нисбатан мойиллигини полимер эритмаси устидаги буғ босимининг пасайиши ёки эритманинг осмотик босимини ўлчаш орқали солиштириш мумкин. Агар стандарт эритувчи сифатида берилган компонент билан идеал эритма ҳосил қиладиган суюқликни олсак, яъни
(7.29)
Унда яхши эритувчиларда дан, яъни Раул қонунидан манфий четланиш ва ёмон эритувчиларда мусбат четланиш кузатилади. Баъзан полимер билан эритувчи орасидаги таъсирланиш Хаггинс константаси ( ) қиймати билан баҳоланади. Бу константа эгри чизиқнинг бурчак тангенсидан аниқланади (шу китобнинг полимерлар молекуляр массасини осмометрик усулда аниқлаш бўлимига қаранг). Бурчак тангенси қанча катта бўлса, нинг қиймати шунча кичик бўлади, демак яхши эритувчиларда нинг қиймати кичик бўлади. Одатда ҳолатда бурчак тангенси нулга тенг бўлиб бўлади ва ҳолатга тўғри келадиган эритувчига эритувчи дейилади. Шуни ҳам айтиб ўтиш керакки, яхши эритувчида полимер эритмасининг қовушқоқлиги ҳам каттароқ бўлади. Эритувчини эгри чизиғининг бурчак тангенси қийматига қараб баҳолаш мумкин. Бурчак тангенси қанча катта бўлса, эритувчи шунча яхши ҳисобланади. Яхши эритувчида полимер звенолари эритувчи орасидаги таъсир кучли бўлганлиги сабабли макромолекула чизиқсимон конформация шаклида бўлади. ҳолатда у ўралма шаклига ўтади ва ёмон эритувчида макромолекуланинг конформацияси ғужанак шакл (ўрамадан ҳам зичроқ шакл)га ўтади. Натижада яхши эритувчида қовушқоқлик анча юқори бўлади. Штаудингер тенгламаси ( ) даги нинг қиймати ҳам макромолекуланинг конформацион шаклига боғлиқ бўлганлиги учун унинг қийматлари яхши эритувчида 0,5 дан катта, ҳолатда 0,5 га тенг ва ёмон эритувчида 0,5 дан кичик бўлади (шу китобнинг полимерлар молекуляр массасини вискозиметрик усулда аниқлаш деган бўлимига қаранг). Шундай қилиб, полимер яхши эритувчида эриганда буғ босимининг катта миқдорда камайиши юқорироқ осмотик босим Хаггинс константасининг қийматлари кичиклиги, қовушқоқлик ва нинг мутлоқ қийматларининг катталиги кузатилади.
Эритувчи танлашда полимернинг чексиз аралашиш ҳарорати оралиғи, яъни аралашишнинг критик ҳарорати муҳим аҳамиятга эга. Агар ўлчанаётган ҳароратлар оралиғида полимер барча текширилаётган эритувчиларда чексиз аралашса, уларнинг ҳаммаси яхши эритувчилар ҳисобланади. Агар ҳарорат ўзгариши билан фазалар ажралиши кузатилса, унда юқори критик ҳарорат ( ҳарорат) пастроқ ва пастки критик ҳарорат юқорироқ бўлган суюқлик яхши эритувчи ҳисобланади, чунки бу ҳолда чексиз аралашиш ҳароратининг оралиғи анча кенг бўлади.