Xi боб. Полиэлектролитларни синфлаш

Полиэлектролит эритмаларининг
гидродинамик хоссалари
Полиэлектролит эритмалари қовушқоқлигининг концентрацияга боғлиқлиги электролитмас полимерларникидан фарқ қилади. 81-расмдан кўриниб турибдики, полиэлектролит эритмасининг суюлтирилиши билан унинг келтирилган қовушқоқлиги, электролитмас полимерларникига ўхшаб

81-расм. Полиэлектролит эритмаси келтирилган қовушқоқлигининг концентрацияга боғлиқлиги: 1 – полиакрил кислотасининг сувдаги эритмаси; 2 – полиакрил кисло-тасининг KCI ли эритмаси.

камайиши ўрнига, аксинча ортиб боради. Бу ҳодисани қуйидагича тушунтириш мумкин: эритманинг суюлтирилиши полиэлектролит молекулаларидаги ионоген гуруҳларнинг кўпроқ диссоциланишига олиб келади, натижада макромолекула ичидаги бир номли зарядлар орасида электростатик итарилиш кучаяди ва у ёйилади. Юқорида кўрсатилган ҳодисага “полиэлектролит бўкиш” дейилади. Бундай “бўкиш”дан электролит қўшиш билан қутилиш

мумкин, чунки электролит таркибидаги ионлар макромолекуланинг зарядларини тўсиб қўяди (экранлайди), натижада электростатик итарилиш йўқолади (81-расм, 2 - чизиқ). Айниқса, қовушқоқликни ўрганишда изоион суюлтириш усули катта аҳамиятга эга. Эритманинг ион кучини ўзгартирмай туриш учун унинг камайишини қуйи молекуляр электролит қўшиш ёрдамида амалга ошириш мумкин. Эритманинг умумий ион кучи (I) қуйи молекуляр электролит (I_кмэ) ва полиэлектролитнинг (I_пэ) ион кучларининг йиғиндисидан иборат:
I = I_кмэ + I_пэ
Ион кучини доимий ушлаб туришнинг мураккаблиги I_пэ қийматининг ноаниқлигидадир. Агар полиэлектролит кучли бўлса:
I_пэ = c
бу ерда с – полиэлектролитнинг концентрацияси, моль/л; боғланмаган қарама-қарши ионларнинг улуши. Ионларнинг бир қисми одатда , чунки қарама-қарши с_о концентрацияга эга бўлган полиэлектролитнинг тузли сувдаги эритмасини доимий концентрацияли нейтрал қуйи молекуляр тузнинг эритмаси билан суюлтирилади. Амалда суюлтиришни келтирилган қовушқоқликнинг концентрацияга боғлиқлиги тўғри чизиқ кўринишига келгунча тузнинг ҳар хил концентрацияси эритмалари билан олиб борилади. Бунда туз концентрацияси дастлабки полиэлектролит эритмасининг ион кучига тенг бўлиб қолади, яъни
= (11.5)
(11.5) тенгламадан фойдаланиб боғланмаган қарама-қарши ионларнинг ва
(1- ) боғланган қарама-қарши ионларнинг улушини топиш мумкин.
Полиэлектролит эритмалари қовушқоқлигининг концентрацияга боғлиқлигини ифодалаш учун Фуосс қуйидаги эмпирик тенгламани таклиф қилган:
(11.6)
Бу тенгламадан кўриниб турибдики, қовушқоқлик 1/ га мутаносиб. Агар с бўлса, тенглама қуйидаги кўринишга келади:
(11.7)
бу ерда А- максимал ионланган полимер молекуласининг ҳажмини, В – полиион ва унга қарама-қарши зарядланган ионлар орасидаги электростатик тортишув қийматларини белгиловчи константалар.
Полиэлектролит молекуласида ҳар хил табиатли гуруҳлар бўлганлиги макромолекула ичида турли хил таъсирлар (яъни, электростатик, гидрофоб ва водород боғлар) пайдо бўлишига олиб келади ва нейтрал полимерга қараганда, полиэлектролит занжирларнинг ҳарорат, рН ва эритувчилар таъсирида конформацион ўзгаришларга мойиллиги ошади. Макромолекула конформациясининг ўзгариши ҳақида Марк-Кун-Хаувинкнинг тенгламасидаги нинг қийматига қараб айтиб бериш мумкин. Маълумки, макромолекуланинг эритмадаги конформациясига боғлиқ бўлиб, макромолекула глобула шаклида бўлганда нул қийматни ва таёқча бўлганда 2 қийматни қабул қилиши мумкин. Полиэлектролит эритмасида ион кучи анча катта бўлган ҳолларда га, яъни занжир статистик калава шаклини эгаллайди, ион кучи камайиши билан параметрнинг қиймати ортиб боради. Зарядланган ҳолдаги кучсиз полиэлектролитлар ва -спирал ҳолатидаги полипептидлар учун =1,5-2 оралиғида бўлади.

82 – расм. Ҳар хил концентрацияли поликислота эритмаси келтирилган қовушқоқлигининг муҳит рН ига боғлиқлиги (c1>c2>c3).

Полиэлектролит бўкиш, қоқушқоқ-ликнинг рН га ёки ионланиш даража-сига боғлиқлигини ўрганилганда ҳам кузатилади. Кучсиз поликислотага ишқор қўшилганда, сувли эритмада ионларга тўлиқ ажрайдиган полимер туз ҳосил бўлади. Шунинг учун ней-тралланиш даражаси ортиши билан занжирдаги бир хил зарядларнинг миқдори ортиб боради ва улар орасида электростатик тортишув кучлари

пайдо бўлади. Бу эса полиэлектролитлар конформациясининг ёйилишига олиб келади. Конформациянинг ўзгариши эритма қовушқоқлигининг бир неча марта ортишига сабаб бўлади (82-расм). Макромолекуланинг максимал ёйилиши 0,5 – 0,8 қийматларида кузатилади. Диссоциланиш даражаси юқори бўлган нуқталарда қовушқоқлик камайишини эса ион кучининг ошиши билан тушунтириш мумкин.