Molekular spektroskopiya: umumiy prinsipllar va tasnifi

Kimyoviy siljish

Kimyoviy siljish chaqirdi o'zgartirish rezonansli sharoitlar magnit yadrolari ostida elektron muhitning ta'siri. Xuddi shu elektronga ega yadrolar muhit kimyoviy jihatdan ekvivalent deb ataladi .
Biz shu paytgacha atomlar va molekulalarda yadrolar bilan o'ralganligini hisobga olmagan holda yadrolar haqida gapirib keldik. elektronlar. Chunki elektronlar o'zlari egalik qilish zaryad va harakatlanmoqdalar yadrolar atrofida ular ushbu maxsus yadro joylashgan mahalliy maydonni o'zgartiradilar.
Mahalliy diamagnetik ekranlash . Elektronlarning yadrolarning rezonans sharoitlariga ta'sirining bunday turi doimo mavjud bo'lib, protonlar uchun u ko'pincha dominantdir. Ideal holatda, magnitni o'rab turgan sferik simmetrik elektron ^{buluti yadro, Ilova tashqi magnit dalalar Bilan induksiya orqali} 0 ^{da kerak ga olib} keladi bunga nima xaotik tirbandlik elektronlar oladi diqqat, va ^{yo'nalishi birlamchi B} 0 yo'nalishiga qarama-qarshi bo'lgan ikkilamchi magnit maydonini yaratadigan B' ^{. Bu magnit induktsiya qonunlaridan kelib chiqadi [ ] va} bu Le Chatelierning taniqli printsipi ham namoyon bo'ladi, unga ko'ra tizim har doim tashqi ta'sirga bu ta'sirni zaiflashtiradigan tarzda reaksiyaga kirishadi. (2a, b-rasm).

(2-rasm a, b)

Binobarin, berilgan yadro joylashgan mahalliy maydon ^{induksiya bilan xarakterlanadi (} 0 da ^{- DA'). Aytishlaricha, elektronlar yadroni} zarbadan ^{"qalqon" qiladi} tashqi magnit dalalar, va bu ifodalangan doimiy ekranlash  = - ^B'/B 0 ^{. Berilgan yadro uchun rezonans shartiga rioya qilish uchun} elektromagnit nurlanish generatorining chastotasini (1 -  ) qiymatga yoki mos keladigan qiymatga o'zgartirish kerak. yo'l o'zgartirish induksiya dalalar. Spektr magnit rezonans magnit maydon induksiyasini (maydon bo'ylab skanerlash) yoki elektromagnit nurlanish generatorining chastotasini (chastota bo'ylab skanerlash) chiziqli ravishda o'zgartirish orqali, kimyoviy ekvivalent yadrolarning turli guruhlarining navbatma-navbat paydo bo'ladigan rezonans signallarini ro'yxatga olish orqali olinishi mumkin (3-rasm). .

( 3-rasm)

Molekulalardagi atomlarning yadrolari doimo elektronlar bilan o'ralganligi sababli, kimyoviy siljishni o'lchash uchun mos yozuvlar moddasi tanlangan - tetrametilsilan ^{(TMS), (CH} 3 ⁾ 4 ^{Si, tarkibida 12 ta kimyoviy ekvivalent proton (} proton rezonans spektrlari uchun) va 4 ekvivalent mavjud. uglerod atomlari ( 13 C NMR spektrlari uchun ). Spektr qayd etilishidan oldin namunaga oz miqdorda qo'shiladi. TMS molekulasi simmetrik, qutbsiz va kimyoviy jihatdan inertdir. TMS ni tashkil etuvchi magnit yadrolarning rezonans signalining pozitsiyasi kimyoviy siljishning nol mos yozuvlar nuqtasi sifatida qabul qilinadi, chunki har ikkala turdagi yadrolar, ¹ H va ¹³ C, elektronlar tomonidan kuchli himoyalangan. dan ta'sir qilish tashqi magnit dalalar, va ularning rezonansi kuzatilgan ichida ko'pgina boshqa birikmalarning tegishli yadrolarining rezonansidan kuchliroq magnit maydon. Odatda TMS signaliga nisbatan chastota birliklarida (gerts) ifodalanadigan rezonans signalining mutlaq kimyoviy siljishi aniq bog'liq. dan induksiya dalalar, yaratilgan magnit qurilma, keyin yoqilgan gorizontal boltalar NMR spektrlarida nisbiy kimyoviy siljish chiziladi, bu bilan ifodalanadi

millioninchi ulushlar (ppm) yoki biriktirilgan magnit dalalar, yoki ishlaydi NMR spektrometrining chastotasi (kimyoviy siljish delta shkalasi).
^i _ ^{(ppm) = |B} TMS ^{- B} i ^{|/ B0} _ ^{ 10 6 = | } TMS ^{- } i ^{|/ } 0 ^{ 10 6 . ifodalangan ichida shunday shakl kimyoviy} siljish ishlatiladigan asbobdan mustaqil.

1H va 13C yadrolari uchun nisbiy kimyoviy siljishlar juda ^{farq qiladi} , chunki omillar qaysi ular aniqlash shuningdek ichida ko'p boshqacha. Natijada, keyingi taqdimot faqat proton-rezonans spektrlariga tegishli bo'ladi. 13C NMR spektrlari alohida maqola mavzusi ^{bo'ladi .}

Masshtab kimyoviy siljishlar protonlar taqdim etdi ustida chizish 4. (4-rasm)

Ustida topshirildi raqam mantiqiy ko'rildi trend kattalashtirish; ko'paytirish ko'rib chiqilayotgan proton guruhlarini tashuvchi uglerod atomlariga biriktirilgan atomlarning elektronegativligi oshishi bilan kimyoviy siljish. Protonlar yaqinidagi elektron zichligining pasayishi bu yadrolarning himoyalanishiga olib kelishi kerak. Biroq, kutilmagan hodisalar ham mavjud. Masalan, elektron zichligi aniq past bo'lgan asetilen protonlarining signallari (axir, asetilen tuzga o'xshash tuz hosil qilishga qodir. ulanishlar - asetilenidlar) nega- keyin bor g'ayritabiiy kichik kimyoviy siljishlar (2-3 ppm), etilen protonlari 5-6 ppm mintaqada, aromatik halqa protonlari esa 7-8 ppm mintaqada signal beradi. Karboksil guruhi, COOH protonining katta kimyoviy siljishi tushunarli , chunki bu proton eritmada dissotsilanishga qodir, shuning uchun u elektronlarda zaifdir. Ammo nima uchun ajrala olmaydigan CHO aldegid guruhi protoni karboksil protonining kimyoviy siljishiga yaqin kimyoviy siljishga ega?

Javoblar ustida bular savollar balki bermoq hisobga olish boshqalar omillar ta'sir qilish organik molekulalarda protonlarning kimyoviy siljishi haqida.

Anizotropiya qo'shni guruhlar .

Asetilen va uning bir o'rnini bosuvchi hosilalari molekulasidagi proton uchlik yonida joylashgan. uglerod-uglerod ulanish. DA ramka oddiy nazariyalar molekulyar orbitallar, uchlik bog'lanish frontal tufayli hosil bo'lgan bir  bog'dan iborat sifatida ifodalanadi. ikkita sp-gibrid orbitallarning bir-birining ustiga chiqishi qo'shni uglerod atomlari va ikki
 -uglerod atomlarining har birining qolgan ikkita sof p-orbitallarining lateral qoplanishi natijasida hosil bo'lgan bog'lar. Ushbu uchta bog'lovchi orbitalda jami 6 ta elektron mavjud. B 0 ^{magnit maydonining kuch chiziqlari yo'nalishiga nisbatan} C  C strukturaviy bo'lakning yo'nalishiga qarab, unda turli xil hodisalar ^{paydo bo'ladi .} Magnit maydon chiziqlari bo'ylab yo'naltirilgan bo'lib, bunday strukturaviy qism "silindrsimon" simmetriyaga ega. Magnit induktsiya qonuniga ko'ra, shuningdek, yuqorida muhokama qilingan mahalliy diamagnit skrining holatida, 6 ta elektron aylana bo'ylab harakatlanish qobiliyatiga ega. qo'zg'atmoq ikkinchi darajali magnit maydon DA', yo'naltirilgan qarshi asosiy ^B 0 maydonlari ^{. Protonlar B} 0 ^{yo'nalishiga to'g'ri keladigan chiziqda joylashgan va B', ya'ni ular} ekranlangan (5a-rasm). Ikkinchi ekstremal holat, C  C bo'lagi B 0 ^{yo'nalishiga perpendikulyar yo'naltirilgan bo'lsa,} buzilish nazariyasi hisoblarini o'z ichiga ^{olmasdan tushunish qiyinroq .} Va shunga qaramay, bu holda magnit maydon ta'sirida elektronlarning aylana harakati qiyinlashishi aniq, agar bu mumkin bo'lsa. Molekula bunga o'ziga xos tarzda reaksiyaga kirishadi: uglerod atomlarida paramagnit markazlar hosil bo'ladi, boshqacha aytganda, magnit maydon chiziqlari bo'ylab yo'naltirilgan magnit momentlar paydo bo'ladi .** Bu ta'sir deyiladi.
« mahalliy paramagnit himoya qilish » (yoq mohiyati ishlar bu deshielding, chunki uglerod atomlari ustida mahalliy maydon

** Suv bilan to'ldirilgan silindrsimon idishga joylashtirilgan pervanel aralashtirgichni tasavvur qiling. Bunday aralashtirgich suvni atrofga sachramasdan tinchgina aralashtirib yuboradi. Endi bir xil aralashtirgichni chuqurlik shaklidagi idishga joylashtiring. Da Aralashtirganingizda, suv har tomonga sachraydi. Bu model ma'lum darajada asetilen molekulasi bilan bog'liq vaziyatni eslatadi. Aralashtiruvchi magnit maydondir. Suv - bu elektronlar, a kemalar boshqacha shakllari - bu anizotrop molekulasi. chayqalish suv - uglerod atomlarida kutilmagan magnit momentlarning paydo bo'lishidir .

kuchayadi). 13C NMR spektroskopiyasida u dominant bo'lib, C ^{ C} molekulyar fragmentining anizotropiyasi orqali muhokama qilingan 1H yadrolarining rezonansiga ta'sir qiladi . Quvvat chiziqlar magnit dalalar yopiq: ular tashqariga chiq dan bitta qutblar magnit va kiritilgan ichida boshqa (guruch. 5 B). DA bular joylar qayerda bor protonlar asetilen, ^{ikkilamchi maydonning kuch chiziqlari yo'nalishi yana B} 0 yo'nalishiga qarama-qarshi bo'lib chiqadi ^{. Shunday qilib, atsetilendagi protonlar} molekulaning kosmosdagi har qanday yo'nalishi uchun tashqi maydondan tekshiriladi .
Endi qo'sh bog'lanishga ega bo'lgan molekulani ko'rib chiqing. Bu holda faqat bitta - bog'lanish mavjud bo'lgani uchun C=C fragmenti B 0 ^{maydon yo'nalishiga nisbatan} silindrsimon simmetriyaga ega emas ^{. Lekin bog'lanish}  -orbitalida joylashgan ikkita elektrondan ^{hosil bo'lgan elektron bulutining shakli shundayki} , molekula B 0 yo'nalishiga ^{to'g'ri keladigan tekislikda yo'naltirilganda} elektronlar ta'sirida aylana bo'ylab harakatlanishiga ^{imkon beradi .} qo'llaniladigan magnit maydon, ^{shu bilan ikkilamchi maydon B' (5c-rasm) hosil qiladi. B' vektori B} 0 ga qarshi qaratilgan ^{, lekin} biriktirilgan uchun markaz doiralar, yoqilgan qaysi harakatlanmoqdalar elektronlar, a anglatadi - uchun markaz C=C aloqalari. Protonlar molekulaning periferiyasida joylashgan bo'lib, B' ikkilamchi maydonning yopiq kuch chiziqlari B 0 ^{bilan bir xil yo'naltirilgan . Bu taʼsir} molekulaning fazodagi yoʻnalishiga, yaʼni molekula tekisligi bilan B 0 ^{maydon yoʻnalishi orasidagi}  burchakka bogʻliqligi aniq ^{. Ta'riflangan holatda u maksimal (  \u003d 0, cos  \u003d 1) va molekula tekisligi V} 0 ^{ga perpendikulyar bo'lsa, nolga teng. (  =90  , cos  =0), ya’ni qachon  -orbital B} 0 ^{ga parallel tekislikda yotadi . Shunday qilib, aniq ta'sir sp 2} - gibridlangan uglerod atomlari bilan bog'langan protonlarning himoyalanishiga olib keladi. Aldegid guruhining protoni uchun bu ta'sir qo'shni elektronegativ kislorod atomining mavjudligi bilan yanada kuchayadi.
Da benzol va uning hosilalar, ega delokalizatsiya qilingan  -orbitallar , elektronlarning B 0 ^{maydonining yo'nalishiga nisbatan} molekulaning mos yo'nalishi bilan aylana bo'ylab harakatlanishiga imkon beradigan ^{, shunga o'xshash ta'sir kuzatiladi, bu deyiladi.}
« atomlararo uzuk oqimlar » (guruch. 5d). natija hisoblanadi aromatik protonlarni himoya qilish, ularning rezonansi TMSga nisbatan har doim zaif maydonlarda namoyon bo'ladi (4-rasm).

Guruch. 5 a, b, c, d.