Molekular spektroskopiya: umumiy prinsipllar va tasnifi

Guruch. 15 . (a) Spektrlar egallashlar: bitta - ichida yod geksan (bilan = 1,24  10 ^-3 mol/l), 2- yod ichida geksan Bilan ko'p miqdorda benzol qo'shilishi (1: 7000).
(b) Diagramma, tasvirlash yuzaga kelishi chiziqlar transfer zaryad ichida murakkab donor D qabul qiluvchi A bilan.

Elektron yutilish spektroskopiyasi, ehtimol, spektroskopik tadqiqot usullarining eng qadimgisi bo'lishiga qaramay, u hali ham keng qo'llaniladi. turli sohalardagi kimyogarlar. Shuni ham ta'kidlash kerakki, yaqinda bir qurilmada turli xil instrumental usullarning kombinatsiyasi ishlab chiqilgan. Shu nuqtai nazardan, suyuq xromatograflar bilan birgalikda elektron yutilish spektrlarini o'ta tez qayd etish imkonini beruvchi fotodiodli massiv detektorli spektrometrlardan foydalanish diqqatga sazovordir. bu beradi imkoniyat toping va aniqlash kimyoviy reaksiyalarda olingan xromatografik ajratilgan aralashmalarning komponentlari.

Bundan tashqari, elektron yutilish spektroskopiyasini qo'llashning o'tish va noyob yer elementlari komplekslarini biologik jihatdan o'rganish kabi jihatlarini eslatib o'tish kerak. muhim birikmalar (shu jumladan ko'p tabiiy ulanishlar va dorilar) shuningdek, bo'yoqlar.

Yadro MAGNETIK REZONANS.

I. Prinsip va asosiy tushunchalar
Kirish

Hozirgi vaqtda massa spektrometriyasi bilan bir qatorda yadro magnit-rezonansi (YMR) usuli (XONIM) va infraqizil spektroskopiya (IR) hisoblanadi bitta dan eng informatsion usullar molekulyar strukturani o'rganish. Unga turli darajadagi juda ko'p monografiyalar bag'ishlangan, bir qator ixtisoslashgan ilmiy jurnallar nashr etilgan va Internetda o'quv dasturlari va ushbu usul bilan bog'liq boshqa ko'plab masalalar bo'yicha ma'lumotlarga ega son-sanoqsiz saytlar mavjud. Organik birikmalar sintezini tavsiflovchi deyarli barcha ilmiy maqolalarda olingan mahsulotlarning NMR spektrlari haqida ma'lumotlar keltirilgan.

O'qish asoslar usuli NMR aylandi integral qismi kimyoviy ta'lim o'rta maktabda.
NMR usuli tez rivojlanishda davom etmoqda va axborot miqdori juda tez o'sib bormoqda, shuning uchun hatto ichida qisqacha shakl imkonsiz yoritmoq hammasi Aspektlar bu usuli. tomonidan bu
Shu sababli ushbu mavzu bosqichma-bosqich axborot bloklariga bo'lingan va bu bo'lim birinchi blok bo'lib, unda usul printsipi, shuningdek, u bilan bog'liq bo'lgan asosiy tushunchalar bayon etilgan. Keyingi bloklarda bu tushunchalarning batafsil talqini beriladi va metodning amaliy qo‘llanilishiga misollar keltiriladi. Alohida blok bo'ladi bag'ishlangan maxsus texnikalar ichida texnikasi Molekulyar tuzilish haqida qo'shimcha ma'lumot beruvchi NMR spektroskopiyasi.

1. 
   Nima shunday NMR?
   

Yadro magnit rezonansi (YMR) - bu magnit yadrolarning spin holatidagi o'zgarishlar, energiya qaysi aylandi tengsiz ostida ta'sir tashqi magnit spektrning radiochastota hududini tashqaridan ta'minlangan elektromagnit o'rganish ta'siri ostida maydon .

2. 
   Nima zarur uchun kuzatishlar NMR?
   

a) Mavjudligi magnit yadrolari.

b) Mavjudligi tashqi magnit dalalar.
ichida) Mavjudligi elektromagnit radiatsiya talab qilinadi chastotalar.

a) Magnit yadrolari

Yadrolar hammasi elementlar egalik qilish massa, xarakterlanadi katta raqam LEKIN, a shuningdek, musbat zaryad +Z, unda Z zaryad raqamini bildiradi.
Massa raqami A odatda yuqori tomonidan ko'rsatiladi element belgisidan oldin indeks, Z raqami esa element belgisidan keyingi pastki indeks. Agar bu sonlardan biri yoki ikkalasi ^{toq bo'lsa, masalan, 14 N} 7 ^{, 13 C} 6 ^{yoki 1 H} 1 ^{bo'lsa, yadro ham spinga ega, ya'ni} mexanik burchak lahza, boshqalar boshqacha aytganda, u aylanadi. Agar a bir xil ikkalasi ham raqamlar, LEKIN va Z, ^{hatto, masalan, 12 C} 6 ^{, 16 O} 8 ^{, 32 S} 16 ^{, u holda yadro spinga ega emas. Klassik mexanikada burchak impulsi} J = m x v x r vektor miqdori bo'lib, bu erda m - zarrachaning massasi, v - uning chiziqli tezligi va r - aylanish o'qidan masofasi, uning yo'nalishi aniqlanadi. tomonidan
"o'ng qo'l qoidasi" [ ]. Biroq, kvant mexanikasida spin ga qarab burchak momenti har qanday emas, balki diskret qiymatlarni qabul qilishi mumkin Yadro spin kvant soni deb ataladigan I kvant raqami butun yoki yarim butun qiymatlarni qabul qilishi mumkin (1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, 3 va boshqalar). Bundan tashqari, noaniqlik printsipi tufayli burchak momentumining yo'nalishini aniqlash mumkin emas: siz faqat uning mutlaq qiymatini va tanlangan o'qdagi proektsiyalaridan birining qiymatini bilib olishingiz mumkin ( ^{tanlash odatiy holdir) o'qi z). Qiymat burchak proyeksiyasi moment yadrolari ustida z o'qi ga teng Jz =} _ ^sm I ^{, qayerda ћ \u003d h / 2  \u003d 1,0546  10 -34 J  s - kamaytirilgan Plank doimiysi va m} I - bir -biridan +I dan -I gacha farq qiluvchi (2I+1) diskret musbat va manfiy qiymatlarni qabul qila oladigan ^{kvant soni .} Shunday qilib, spini I = 1/2 kvant soni bilan ifodalangan yadro m I ^{=+1/2 (holat |  >) va m} I ^{=-1/2 (holat |  ) kvant sonlari bilan tavsiflangan ikkita spin holatiga ega. >).} Spin davlatlar y yadrolari I bilan > 1/2, mos ravishda, Ko'proq. Biroq rezonans shunday yadrolar kamdan-kam o'rganiladi, chunki bunday turdagi yadrolarda musbat zaryad yadro yuzasida notekis taqsimlanadi: ular bunday yadrolarning elektr to'rt kutupli momentga ega ekanligini aytishadi. Spin bilan birgalikda to'rt kutupli momentning mavjudligi spektrdagi signallarni kengaytirib, spektrni analitik maqsadlar uchun yaroqsiz holga keltiradi. Ushbu maqolalarda tsikl ko‘rib chiqiladi faqat ikki turi magnit yadrolari, qaysi men = 1/2: protonlar ¹ H va uglerod izotopining yadrolari ¹³ C, rezonansi organik kimyoda strukturaviy tadqiqotlar uchun katta ahamiyatga ega.
Ga ko'ra klassik elektrodinamika, Mavjudligi da yadrolari zaryad va orqaga olib boradi uchun
^{ning paydo bo'lishi u magnit moment  = } N ^{J , qayerda } N ^{- yadroviy giromagnit}
munosabat, keyin u yerda munosabat mutlaq miqdorlar magnit moment va mexanik burchak momenti. Shunga ko'ra, magnit momentning z o'qidagi proyeksiyasi ^ z ^{ga teng bo'ladi. = } N ^J z ^{= } N ^ћm I. ^{_ Amalda yadro magnit momenti} klassik nazariya bashorat qilganidan farq qiladi. Natijada ^{, yadro tabiatiga bog'liq bo'lgan yadro g-omil deb ataladigan maxsus o'lchamsiz omil g} N kiritildi . ^{Masalan, proton uchun 1 H} 1 ^{, g} H ^{\u003d 5,585 va uglerod izotopi uchun 13 C g 13 C \} u003d ^{1,404. Shunday qilib, yadro magnit momentining z o'qi bo'yicha proyeksiyasining qiymatini } z ^{= g} N ^ N ^m I sifatida ifodalash mumkin ^{, bu erda } N. ^{\u003d 5.051  10 -27 J / T - yadro magnitoni -} yadro magnit momentlarini o'lchash uchun birlik bo'lib xizmat qiladigan doimiy qiymat. Shunday qilib yo'l aylanish davlatlar |  > va |  > bo'ladi bor qarama-qarshi magnit momentning z o'qi bo'yicha proyeksiyasi yo'nalishi bo'yicha.
Biroq ichida yo'qligi tashqi magnit dalalar boshiga z o'qi balki bolmoq qabul qildi kosmosning istalgan yo'nalishi. Boshqacha qilib aytganda, kosmosda xaotik yo'nalishga ega bo'lgan yadrolarning magnit momentlari bir-birini bekor qiladi va namunaning umumiy magnitlanishini nolga tenglashtiradi.

b) Magnit maydon

Agar a bir xil biriktir tashqaridan magnit maydon Bilan induksiya B bo'yicha , qabul qilgan boshiga o'qi z uning yo'nalish keyin energiya aylanish holatlari |  > va |  > ^{Zeeman effekti} tufayli farqlanadi . Zeemanning fikricha ^{, z o'qi bo'ylab B} z induksiyaning magnit maydoni qo'llanilganda ^{, zarracha energiyasi c magnit prognoz qilingan moment maydon yo'nalishi } z , E = - ^ z ^{ B} z ^{ga teng bo'ladi . Shunday qilib, davlatning energiyasi |  > E  ifodasiga mos ravishda kamayadi \u003d -1/2 g} N ^ N ^B z ^{, va davlatning energiyasi |  > ga muvofiq ko‘tariladi E  =+1/2 g} N ^ N ^B z ^{. Farq ichida energiyalar orasida bular aylanish davlatlar  E = g} N ^ N ^Bz _ tashqi magnit maydon B z ^{induktsiyasining ortishi bilan chiziqli o'sadi (} 1-rasm).
Tashqi magnit maydon bo'lmaganda, spin holatlarining energiyalari bir xil bo'lganda, bu holatlardagi yadrolar soni bir xil bo'lgan. Magnit maydon qo'llanilgandan so'ng, spinning energiyalari |  > va |  > turlicha bo'ldi , N  ^{energiya holatidagi yadrolar soni} N  ^{yuqori energiya holatidagi yadrolar sonidan ko'p bo'lishi kerak nisbatiga muvofiq Boltsmann N  / N  = exp(-  E/k} B ^{T), qayerda  E - farq ichida energiyalar davlatlar, T - mutlaq harorat va k} B ^{\u003d 1,38  10 -23 J/K Boltsman doimiysi. Juda kuchli} oddiy (o'ta o'tkazmaydigan) elektromagnitlar taxminan 2,5 Tesla (T) gacha bo'lgan magnit maydonlarni ishlab chiqarishga qodir. Agar biz barcha kerakli ma'lumotlarni Boltsman munosabatiga almashtirsak, xona haroratida va shunga o'xshash maydonlarda ekanligi ma'lum bo'ladi.
"munosabat aholi" yadroviy aylanish davlatlar bo'ladi  ga teng bitta - ^10-5 _ , ya'ni ) 0,99999.
Keyinchalik, qabul qilingan signallarning intensivligi va demak, usulning sezgirligi yadro spin holatlarining populyatsiyalari qanchalik kuchli farq qilishiga bog'liq bo'lishi ko'rinadi. Natijada, yuqori induksiyaga ega magnitlarni yaratish istagi tushunarli. Zamonaviy supero'tkazuvchi magnitlar qodir yaratmoq dalalar Bilan induksiya orqali buyurtma 25 Tesla, va ular aytishdi, nima bu hali chegara emas.

ichida) elektromagnit radiatsiya va holat rezonans

Endi magnit yadrolarning spin holatlari energiyalari farqi  E tashqi magnit maydon yordamida yaratilgan bo'lsa, bu holatlar o'rtasida o'tishlarni keltirib chiqarish mumkin, agar harakat ustida namuna, o'z ichiga olgan bular yadro, Bor shartini qanoatlantiradigan shunday chastotali  elektromagnit nurlanish :  E = h  , bu yerda ^{h=6,626  10 -34 J  s - Plank doimiysi.  E \u003d g} N ^ H dan ^{beri B} z ^{_
magnit rezonans bo'ladi tavsiflanadi ifoda h  = g} N ^ N ^B z ^{. Majburiy elektromagnit o'rganish chastotasi} tashqi magnit maydonning induksiyasiga chiziqli ravishda bog'liq. (1-rasm).

Agar a almashtirmoq ichida holat rezonans hammasi zarur doimiylar, keyin mumkin 2,35 T (elektromagnit) tartibidagi induksiyaga ega bo'lgan maydondagi protonlar uchun rezonans chastotasi taxminan 100 MGts, induksiyasi 11,74 T (o'ta o'tkazuvchan magnit) bo'lgan maydonda esa 500 ga yaqin bo'lishini hisoblang. MGts.

Elektromagnit nurlanish ta'sirida, rezonans sharoitida ular yutilish bilan quyi energiya holatidan yuqori energiya holatiga o'tish sifatida amalga oshiriladi. kvant energiya h  (bir), Shunday qilib va o'tishlar Bilan yuqori va ichida pastki kvant emissiyasi bilan energiya holati h  (stimulyatsiya qilingan emissiya)* (2):

1. 
   |  > + h   |  > (yutilish)
   
2. 
   |  >+ h   |  > + 2 h  . (majburiy emissiya)
   

Balans: 2 h   2 h 

Shubhasiz, qurilma elektromagnit nurlanish energiyasining yutilishini faqat yutilish harakatlari soni ko'proq bo'lsa, qayd etadi, Qanday raqam harakat qiladi majbur emissiyalar. Bunday vaziyat bo'ladi hurmat qilish agar shtatdagi yadrolar soni |  > holatidagi yadrolar sonidan ko'p bo'ladi |  >.
Intensivlik qabul qildi signal bo'ladi mutanosib bu farq ichida
Spin holatidagi populyatsiyalar . Yuqorida ko'rsatilganidek, bu farq juda kichik bo'lgani uchun, agar jarayon bo'lmasa, qurilma tomonidan qayd etilgan signal juda tez orada yo'qoladi. ruxsat berish doimiy qo'llab-quvvatlash bu farq ustida aniq Daraja. Bu jarayonlar spin-panjara yoki uzunlamasına relaksatsiya deb ataladi.