Физикавий ва физик – кимёвий усулларни сифат таҳлилда қўлланиши Кириш Сифат таҳлилда, жумладан фармацевтик таҳлилда, илгариги бобларда баён этилган аналитик реакциялардан ташқари, «Ускунавий усуллар»

Баъзи аммоний тузларининг ИҚ спектларида NH₄⁺ аммоний катионига мансуб ν(NH) валент ва δ(NH₄⁺) деформацион тебраниш частоталари

Бирикмалар	ν(NH)	δ(NH4^+)
NH4CI	3043, 3135	1403
NH4Br	˜3025, ˜3120	1398
NH4J	˜3050	1385
NH4NO3	˜3070, ˜3260	—
NH4N3	˜2960, ˜3125	1408
NH4NaSO4	-3030, 3225	-1415
NH4JO3	˜3045, ˜3155	-1428
NH4BF4	˜3340	-1435
NH4PF6	˜3325	1430
NH4SO3F	˜3100, ˜3290	-1430
NH4S11F3	˜3025, ˜3190	1447
NH4SnCl3	˜3200	1400
NH4GaCl4	˜3030, ˜3130	1402
NH4AIF4	˜3120, 3235	1430
NH4VO4	˜2950, ˜3190	-1420
(NH2)2SO4	˜3030, ˜3220	1409
(NH4)2Se04	˜3010, ˜3200	-1400,-1420,-1445
(NH4)2Cr207	˜3000, ˜3190	1406
(NH4)2SiF6	3314	1427
(NH4)2GeF6	˜3300	1425
(NH4)2TiF6	˜3275	1420
(NH4)2ZrF6	˜3070, ˜3200	-1447
(NH4)2SnCl6	3245	1403
(NH4)2PdCl4	˜3040, 3180	1410
(NH4)2CdBr4	˜3190	1395
(NH4)2RhCl6-H2O	3215	1405
(NH4)2S2O8	˜3085, ˜3240	-1425
(NH4)2Ce(NO3)6	˜3250	—
(NH4)3A1F6	˜3075, ˜3230	1430
(NH4)3GaF6	˜3050, 3225	1430
(NH4)3FeF6	˜3050, 3225	1430
(NH4)3PMO12O40	˜3210	1415

Комплекс бирикмадаги аммиак. Аммиакатли комплексларда аммиак молекулалари марказий атомга азот атоми орқали координатланган бўлади. М←NH₃ (бу ерда М – комплекс ҳосил қилувчи металл катиони). Аммиакатларнинг ИҚ спектларида координатланган аммиак молекулалари учун қуйидаги тебранишлар кузатилади.
Симметрик ν_s(NH) ва антисимметрик ν_as(NH) валент тебраниш частоталари кенг оралиқда (˜3100-3300 см^-1) кузатилади. Комплекс ҳосил қилувчи металнинг табиати ўзгариши билан бу частоталар ҳам сезиларли силжийди. Аммиак молекуласини уч хил: деформацион – симметрик δ_z(NH₃), иккиланган δ_е(NH₃) ва (маятникли тебраниш деб аталувчи) осма ρ(NH₃) тебраниш частоталари тақрибан қуйидаги қийматларга эга δ_е(NH₃) ≈ 1520-1650, δ_z(NH₃) ≈ 1200-1400 ва ρ(NH₃) ≈ 650-980 см^-1.
ρ(NH₃) частоталари комплекс ҳосил қилувчи металл катионининг табиати ўзгариши билан ўзгара боради. Металл – аммиак координацион боғнинг барқарорлиги ортган сари бу частотанинг қиймати ҳам орта боради. Масалан, платина (II)нинг аммиакли комплекслари учун бу частота ρ(NH₃) ≈ 750-890 см^-1 бўлса, нисбатан барқарор бўлган платина (IV)нинг аммиакли комплексидаρ(NH₃) ≈ 890-980 см^-1 га тенг. Координатланган аммиак молекуласини мазкур тебраниш частоталари комплекс ҳосил қилувчи металл атомини оксидланиш даражасини аниқлашда ишлатилади.
Масалан, платинанинг нитрозил (яъни нитрозо NO гуруҳи бўлган) транс – [Pt(NH₃)₄(NO)NO₃](NO₃)₂ ва транс – [Pt(NH₃)₄(NO)Cl](NO₃)₂ комплексларида биттадан нитрозо гуруҳ бор, аммо унинг формал заряди номаълум бўлиб, икки хил NO⁺ ва NO^- тахмин бор эди. Биринчи ҳолда (яъни NO⁺ бўлса) платинанинг оксидланиш даражаси иккига, иккинчи ҳолда эса (яъни NO^- бўлганда) тўртга тенг. Иккала комплексда ҳам координатланган аммиак молекулалари мавжуд. Мазкур моддаларни ИҚ спектларида, ρ(NH₃) банди тегишлича 912 ва 910 см^-1 частоталарда намоён бўлганига асосланиб, бу комплексларда платинанинг оксидланиш даражаси +2 эмас, балки +4 эканлиги ҳамда нитрогуруҳ формал манфий зарядли ацидолиганд NO^- эканлиги исботланди.
Нитрозо гуруҳнинг валент тебраниш частотаси биринчи ва иккинчи комплекслар учун тегишлича 1765 ва 1719 см^-1, яъни азот – кислород орасида қўшбоғ N = O^- мавжуд.
Координатланган аммиак молекуласи δ_е(NH₃) ва δ_s(NH₃) частоталари комплекс ҳосил қилувчи металл табиатига оз, ρ(NH₃) частотаси эса сезиларли боғлиқ.
Металл – азот боғининг валент тебраниш ν(МN) банди аммиакли комплексларнинг ИҚ – спектрларида, одатда, ˜500 см^-1 дан пастроқда жойлашган. Уларнинг ҳолати комплекс ҳосил қилувчи металл табиатига жуда сезгир бўлгани сабабли бу бандлар аналитик аҳамиятга эга эмас.
Нитрит – ион NO₂^-. Чизиқли бўлмаган симметрик тузилишдаги бу ион учта тебраниш частотасига: NO боғини симметрик валент тебраниши ν_S(NO) ≈ 1325-1330 см^-1, NO юбоғининг антисимметрик валент тебраниши ν_аs(NO) ≈ 1200-1270 см^-1 ва ОNО бурчагини деформацион тебраниши δ(NO₂) ≈ 815-835 см^-1 эга ИҚ – спектри асосида нитрит ионии айниятлаш учун уччала тавсифий частоталаридан фойдаланиш мумкин.
Азот атоми орқали координацияланган нитрогуруҳлик нитрокомплексларнинг ИҚ спектрларида мазкур частоталар қуйидагича ўзгаради: ν_S(NO) ≈ 1270-1370 см^-1; ν_аs(NO) ≈ 1360-1515 см^-1;δ(NO₂) ≈ 820-850 см^-1. Бундан ташқари нитрито комплекснинг спектрида, нитрит ионининг спектридан фарқли равишда, координатланган нитро–гуруҳларни ташқи деформацион тебранишиρ(NO₂) ≈ 550-650 см^-1 ва металл азот валент тебраниш бандлари ҳам кузатилди. Бу бандлар 400 см^-1 дан қуйироқ соҳада намоён бўлиб, ҳар доим ҳам тўғри айниятланмайди.
Нитрогуруҳнинг барча бандларининг частотаси ва шакли нитрогуруҳ боғланган метал катионининг табиатига сезиларли равишда боғлиқ.
20.14 жадвалда, мисол сифатида, баъзи бирикмалардаги нитрит иони ва нитрогуруҳ тебранма частоталари келтирилган.
20.14 жадвал
Баъзи бирикмалардаги нитрит – ион ва нитрогуруҳларнинг тебранма частоталари, см^-1

Бирикмалар	νs(NO)	νаs(NO)	δ(NO2)
NaNO2	1325	1270	829
KNO2	1329	1260	806
Ba(NO2)2 H2O	1325;1367	1240	820; 830; 835
Pb(NO2)2 H2O	-1320	?	812
AgNO2	1332	1264	847
Na3[Co(NO2)6]	1337	1427; 1450	848
K3[Co(NO2)6]	1332	1381; 1396	834
K2Ca[Ni(NO2)6]	1325	1355	833
K2[Pd(NO2)4]	1340	1374; 1400; 1434	827; 832
K2[Pt(NO2)4]	1346	1386; 1410; 1436	829; 833; 840
K2[Pt(NO2)6]	1335; 1373	1456; 1486	836
(NH4)2Na[Rh(NO2)6]	1339	-1387	835

Бирикмалардаги нитрогуруҳларни очиш учун аналитик банд сифатида интенсивлиги катта бўлган осон ва хатосиз аниқланадиган, ν_s(NO), ν_аs(NO) ва δ(NO₂) частоталардан фойдаланилади.
Нитрит ион металл катионига азот атоми эмас, балки кислород орқали М-ОNО (бундай боғланган NO₂^- гуруҳи нитрито гуруҳ дейилади) боғланган бўлса, ИҚ – спектрининг ˜1040-1080 см^-1соҳасида интенсив банд пайдо бўлади, ρ(NO₂) банди эса йўқолади.
ИҚ – спектрларни ўрганиш натижасида кўприксимон боғланган нитрогуруҳни ҳам аниқлаш мумкин: нитрито гуруҳ кўприксимон боғланган (М-NO₂-М) бирикмаларнинг спектрида, 1500, 1200 ва 800 см^-1 интенсив бандлар бўлиб, ρ(NO₂) банди йўқолади.
Нитрат – ион NO₃^-. Марказида азот атоми жойлашган тенг томонли ясси учбурчак тузилишидаги бу ион тўрт хил асосий тебранма частоталарига: симметрик валент тебраниш частотаси ν_S(NO) ≈1050-1060 см^-1, носимметрик ν_е(NO) ≈ 1350-1400 см^-1, иккита деформацион тебраниш частоталари δ(NO₃^-) ≈ 810-840 см^-1 ва ˜710-730 см^-1 эга. ИҚ – спектрда булардан фақат ν_е(NO) ва иккитаδ(NO₃^-) частоталаргина фаол. ν_S(NO) ютилиш ИҚ – спектрда фаол эмас (яъни кўринмайди), аммо КР – спектрда етарлича интенсивликда намоён бўлади.
Кристалл ҳолда катион таъсирида бу частоталар бир оз ўзгарсада, уларнинг тартиби сақланади (20.15 жадвал).
20.15 жадвал
Нитрат ионинг NO₃^- ИҚ спектрларда фаол бўлган ν_е(NO) ва δ(NO₃^-) тебранма частоталари, см^-1

Бирикмалар	νе(NO)	δ(NO)	δ(NO3^-)
NO3^-сувли эритмада	1390	830	720
LiNO3	1374	840	736
NaNO3	1405	831	725
KNO3	1400	838	716
RbNO3	1375	835	718
CsNO3	-1350	833
NH4NO3	1350	830	715
TlNO3	1410	822	713
Mg(NO3)2	1380	812	762
Ca(NO3)2-4H2O	-1400	820	720
Ca(NO3)2	1360	815	741
Sr(NO3)2	1365	818	738
Ba(NO3)2	1345; 1415	822	730
AgNO3	1380	834	731
Cd(NO3)2	1370	834
Pb(NO3)2	-1310; 1400	807	725
Co(NO3)2-6H2O	-1320; 1380	820

Аналитик банд сифатида интенсив ν_е(NO) ва иккита ўрта интенсив δ(NO₃^-) айниқса ИҚ спектрда осон ва аниқ намоён бўладиган ν_е(NO) бандлари қўлланади.
Металл комплексларда координацияланган нитрогуруҳ частоталари нитрат – ион тебранма частоталаридан сезиларли фарқ этади. Монодентат (яъни металл М атоми билан битта кислотрод атоми орқали боғланган) нитро гуруҳ учун асосий тебранма частоталар тақрибан қуйидаги оралиқларда намоён бўлади: ˜780-800, ˜970-1040, ˜1250-1370 ва ˜1460-1590 см^-1.