Электрофил қўш боғларнинг региоселективликдан энантиоселективликгача конжугат алькинилланиши. Абстракт

3.2.5. Кобалт катализлаган конжугатли алкинилланишлар
Нишимура ва Хаяши 2011 йилда Cо(I) нинг α, β-тўйинмаган кетонларга триизопропилсилилацетилен бирикишини катализлаш қобилиятини кўрсатди⁵⁹. Реакция Cо(ОAc)₂/бис-фосфин/Zn тизими билан амалга оширилади, бунда Cо(II) рух метали билан Cо(I) га қайтарилади. Тадқиқотнинг аксарияти ачирал фосфинлар билан ўтказилган бўлса-да, (С,С)-BDPP дан фойдаланиш яхши унумдорлик ва ўртача энантиоселективлик билан бир нечта энонларнинг энантиоселектив алкинилланишига имкон берди (55-схема).
3.2.6. Рух иштирокида конжугат алкинилланишлар
Блай ва Педро 2012-йилда электрофил сифатида икки марта фаоллаштирилган арилиден-1,3-дикетонлардан фойдаланган ҳолда, суб-стохиометрик миқдордаги чирал материални талаб қиладиган рух воситачилигидаги конжугат алкинилациясини биринчи бўлиб ишлаб чиқдилар. Реакцияга киришувчи нуклеофил терминал алкин ва Еt₂Zn ни каталитик миқдорда (Р)-VANOL иштирокида 70 °C да қиздириб, сўнгра хона ҳароратида электрофил бирикиши орқали ҳосил бўлди. Реакция давомида яхши натижаларга эришиш учун нитроэтандан эритувчи сифатида фойдаланиш жуда муҳим эди. Aрилиден-1,3-дикетонлар ароматик алкинлар билан реакцияга киришиб, конжугат алкинилланиш маҳсулотларини яхши унумдорлик ва яхши энантиомерик ортиқча (80-93%) беради. Aлкилиден дикетонлар реактивлиги пастроқ бўлиб, самарсиз энантиомерик ортиқча берди ва худди шундай ҳолат алифатик алкинлар билан ҳам содир бўлди (56-схема).
Бошқа томондан, 2-амино-2-(1-нафтилметил)-1,1-дифенилетанол ва изофталик кислотадан олинган янги бис-гидроксиамид лиганддан фойдаланиш 3-тертбутоксикарбонилкумаринларнинг алкин/Еt₂Zn система билан конжугат 4-позицияда пропаргил стереоген марказига эга диҳидрокумаринларни алкинилланишига имкон берди. Фенилацетилен ҳосилалари алмаштирилган кумаринлар билан яхши рентабеллик ва энантиоселективлик билан реакцияга киришди ва энг яхши натижалар 8-алмаштирилган кумаринлар билан олинади. Бу реакцияда 4-Фенил-1-бутиндан фойдаланиш мумкин, аммо бу ҳолат паст рентабеллик ва энантиомерик ортиқча беради (57-схема).
Реакция учун зарур бўлган терт-бутоксикарбонил кислотали шароитда олиб ташланиши мумкин эди. Олинган алкинил кумарин қўзиқорин метаболити афлатоксинларининг характерли тузилиши билан хроманлар ёки тетрагидрофуро [2,3-б] бензофуранларга айлантирилди (схема 58).
Рух воситасида конжугацияланган алкинилланиш Блей ва Педро томонидан β,β-алмаштирилган энонларнинг биринчи энантиоселектив конжугат алкинилланишига эришиш учун ҳам қўлланилган. Шундай қилиб, β-арил-β-трифторметил энонлар 3,3՛-бис-(перфторфенил)BINOL иштирокида терминал алкин ва диэтилрух билан алкинилланган бўлиб, улар трифлорометилланган стереомарказ пропаргилга эга бўлган тегишли кетонларни яхши энантиоселективлик билан ҳосил қилади.. (59-схема).