Электрофил қўш боғларнинг региоселективликдан энантиоселективликгача конжугат алькинилланиши. Абстракт

4.2. Тўйинмаган сулфонлар ва сулфоксидларнинг конжугат алкинилланиши
Олтингугурт электронларини тортиб олиш функциялари билан конжугацияланган қўш боғларнинг алкинилланиши жуда кам. Исобе силилвинил сулфонларга алкинилтий реагентларини ассиметрик қўшилиши учун қўш боғланишга бириктирилган чирал шаблон ёрдамида ўз методологиясини ишлаб чиқди (66-схема). Бу ҳолатда,қайдномадаги OH гуруҳларидан бирини ҳимоя қилиш орқали диастеродивергент алкинилланиш мумкин бўлди⁶⁸. Ушбу методология муаллифлар томонидан бошқа силилвинилсулфонлар ва янада мураккаб функционал алкинларга кенгайтирилган ва денгиз токсини – сигуатоксиннинг турли фрагментлари синтезида қўлланилган.
Худди шу қайднома ёрдамида конжугат қўшиш методологияси Исобе жамоаси томонидан диастероселектив конжугат алкинилланишдан бошлаб, чирал циклобутанлар синтезида қўлланилган, сўнгра Люис кислотаси ёрдамида молекуляр эпоксид парчаланиши⁷⁰ (67-схема). LiBr/NaBr системасидан фойдаланиш алкинилланиш босқичида қўшимча сифатида тўлиқ диастероселективликни олиш учун зарур еди.
Яқинда Янаи жамоаси 1,1-бис(трифлил)алкадиенларнинг региоселектив алкинилланишини тасвирлаб берди. Келтирилган ягона мисолда этинилмагний бромиди 1,1-бис(трифлил)-4-фенил1,3-бутадиен билан 1,2 эквивалент CеCl₃ иштирокида реаксияга киришиб, 67% рентабеллик ва 8,2:1 нисбатда региозомик β-алкинилланган маҳсулот ҳосил қилди. Серий тузи йўқ бўлганда, паст региоселективлик кузатилди (68-схема).
Ниҳоят, Сато 1-хлоровинил p-толил сулфоксидларнинг литий алкинилидлар билан алкинилланиши ҳақида хабар бериб, мос келадиган қўшимчаларни ўртача ва яхши рентабелликда ҳосил қилди. Ушбу қўшимчаларни Григнард реагентлари билан кейинги ишлов бериш натижасида ҳосил бўлган магний карбен оралиқ маҳсулотларнинг 1,2-углерод-углерод системага киритиш реакцияси орқали конжугацияланган энинлар ҳосил бўлди (69-схема).
4.3. Тўйинмаган фосфонатлар ва фосфин оксидларининг конжугат алкинилланиши.
Диэтил этилиден бифосфонат ёки этил 1-этоксикарбонил этилиден фосфонатга натрий ацетилид қўшилиши бир неча муаллифлар томонидан пропаргилик фосфонатларнинг яхши унумларини олиш учун ишлатилган, бу эса янги дори ва биоконжугатларни "клик кимё" орқали тайёрлаш учун фойдалидир.
PHEBOX Ru ацетат комплекси томонидан катализланган карбонил бирикмаларининг конжугат алкинилланишини ўрганиш бўйича тадқиқотлари доирасида Ито ва Нишияма худди шу катализатор диэтил винилфосфонатга терминал алкин (фенилацетилен) қўшиб, тегишли б-ни 67% унумда ҳосил қилганлигини хабар қилишди (71-схема).
Бошқа томондан, Нишимура ва Хаяши катализатор сифатида бинап-Ph(I) комплексидан ва протон манбаи сифатида дифенилфосфин кислотасидан фойдаланган ҳолда, юқори регио- ва энантиоселективликка эга юқори рентабелликдаги экзоэнинларни берувчи диарилфосфинилалленларга терминал алкинларнинг ассиметрик қўшилишини ишлаб чиқдилар. 1-алмаштирилган фосфинилалленларнинг (трифенилсилил)ацетилен ёки пропаргил эфирга эга терминал алкинлар билан реакцияси тегишли энинларни юқори регио ва энантиоселективлик билан яхши унум берди. Aсимметрик бирикиш оддий терминал алкинлар 1-октин ва фенилацетилен билан энинларнинг рентабеллиги бироз пастроқ бўлса ҳам давом этди (72-схема).
Механик тадқиқотлар асосида 73-схемада кўрсатилган каталитик цикл таклиф қилинди. Цикл алкинилродий (I) комплексини ўз ичига олади, у алленни родий-углерод боғига қўшгандан сўнг, p-алилродий (I) комплексини ҳосил қилади. Ушбу комплекснинг кислота (HY) билан протонолизи, кейинчалик кислотадан ҳосил бўлган анион лигандга эга бўлган энин маҳсулоти ва родий (I) турини беради. Ушбу турнинг алкин билан реакцияси алкинилродий ва кислотани (HY) қайта тиклайди, бу эса катализатор фаоллигининг давомийлигини таъминлайди.