5. Ароматикядродаги радикал алмашиниш Радикал реакциялар қутбсиз эритувчиларда нур ёки органик пероксидлар таъсирида боради. Эритмада ҳосил бўладиган радикаллар танлаб таъсир қилмайди. Радикал реакциялар кам энергия талаб қилувчи занжир реакциялар бўлганлиги сабабли тез содир бўлади. Радикал алмашинишнинг умумий схемаси:
реакция тезлиги: = k [RY] [C6H5X]
Радикал алмашинишда бензол ҳалқасига нейтрал радикал ҳужум қилади. Ушбу радикал реакция тезлигига таъсир қилмайди ёки радикал реакциянинг ўтиш босқичидагина ҳосил бўлади.
Эркин триарилметил радикалларининг HCl таъсиридаги автокаталитик конденсациясидан n-трифенилметилтрифенилметан олинган (Чичибабин):
Ароматик радикал алмашиниш бифениллар синтезида муваффақиятли қўлланилиши мумкин. Масалан, бензол ҳосилаларини арилдиазогидратлар билан ариллашда (Гомберг) ўринбосар табиатидан қатъий назар о- ва n-алмашган бирикмалар олинади:
Этилбензоат эритмасида Cu кукуни таъсирида йодбензолдан ҳосил бўлган фенил радикали эритувчи билан дифенил-2- ва дифенил-4-карбон кислоталарининг эфирларини ҳосил қилади:
Ўринбосарларнинг йўналтирувчи таъсири радикал алмашинишда кам бўлади. Чунки улар ўтиш ҳолати барқарорлигига кам таъсир қилади. Ароматик радикал алмашинишда одатда барча мумкин бўлган изомерлар аралашмаси олинади:
Алкенларни ариллаш:
Гомолитик ароматик алмашиниш электрон кўчиш реакцияси сифатида оралиқ металл катализаторлари иштирокисиз ҳам содир бўлади. Масалан, ацетон енолятининг аммиакдаги эритмасига нур таъсирида ҳар қандай галогенбензол билан фенилацетон олиш мумкин. Таклиф қилинган механизм электрон кўчиш, ҳосил бўлган ароматик радикал-анионнинг парчаланиши ва фенил радикалининг енолят билан комбинациясини ўз ичига олади:
Оксидланиш-қайтарилиш реакцияларида радикал бир электронли кўчиш натижасида ҳосил бўлади. Реакцияда Fe2+ ва Fe3+, шунингдек, Cu+ ва Cu2+ ионлари қатнашиши мумкин. Мис Cu+ иони арилпероксидлар парчаланишини тезлаштириши аниқланган:
Арилпероксидлар термолизи ва Зандмейер реакциясида оралиқ маҳулот сифатида арил радикали ҳосил бўлади.
Биринчи босқичда диазоний иони мис(I) иони билан қайтарилади ва арил радикали ҳосил бўлади. Иккинчи босқичда бу радикал CuХ2 дан галогенни тортиб олади ва уни CuX гача қайтаради. Мис(I)галогениди CuX миснинг бўш орбитали ҳисобига электрон ташувчи вазифасини бажаради.
Толуидиндан хлортолуол олиш қуйидаги схема бўйича боради:
Реакцияда +NO катиони аминогуруҳга ҳужум қилади, сўнгра сув ажралиб диазоний тузи, ундан азот ажралиш натижасида арилгалогенид ҳосил бўлади.
Электрон зичлиги катта бўлган нафталин, фенантрен, бифениллардан Зандмейер реакцияси шароитида арилгалогенидлар кам унумда олинган. Зандмейер реакциясининг бошқа вариантлари ҳам бор. Масалан, Швехтен реакциясида мис(I)тузлари ўрнида арилдиазоний ва симоб қўш галогенидларини Ar-N≡N+ [HgHal3]- термик парчалашдан фойдаланилади. Шиман реакциясида арилдиазоний тетрафторборат тузларини нокаталитик (мис тузи ишлатмасдан) парчалаш Ar-N≡N+ BF4- орқали фтораренлар синтез қилинади.
Ароматик (ёки гетероциклик) амин тезда нитрит тузи билан арилдиазоний тузини ҳосил қилади, у мис(I) тузи таъсирида арилгалогенидга ўтади. Бу реакция ароматик радикал-нуклеофил алмашинишдир. Мис цианиди ишлатилганда бензонитриллар олинади. Мис тузларини тиолларга ёки сувга алмаштирилганда тиоэфирлар ёки феноллар ҳосил бўлади.
Қуйидаги радикал бромлаш реакциясида фенантролин – бидентант лиганди ва фазалараро катализатор сифатида дибензо-18-краун-6 ишлатилган:
Зандмейер реакциясида реагентлар сифатида амилнитритлар ишлатилиши мумкин. Алкил нитритнинг ароматик амин билан галогенли эритувчидаги реакцияси ароматик радикал алмашиниш турига киради, эритувчи таркибидаги галоген реакцияда қатнашади. Арилйодидлар олишда CH2I2, арилбромидлар олишда CHBr3 эритувчи бўлади.
