Химическая кинетика

Полимеризационные процессы протекают по иной схеме, близкой к схеме цепных реакций. Однако, строго говоря, в ходе такой цепной реакции не происходит повторения идентичных звеньев цепи, так как на каждой последующей стадии продолжения цепи образуется новый продукт с бóльшей молекулярной массой, чем его предшественник. В таком случае следует говорить о регенерации активного центра в каждом акте продолжения цепи. Зарождение цепи – возникновение активного центра роста, обрыв цепи – его исчезновение, которое прерывает нарастание молекулярной массы полимера. Цепная полимеризация может быть ионной (катионной или анионной) и радикальной.
Примером цепной полимеризации может быть образование полистирола из винилбензола:


,

которая протекает как радикально-цепной процесс через промежуточный радикал

Его свободный электрон сопряжен с электронным облаком бензольного кольца.

Кинетические уравнения цепной полимеризации могут быть выведены исходя из принципа стационарности концентраций промежуточных активных частиц. Для определенности будем считать, что речь идет о радикально-цепном процессе.
Первая стадия этого процесса – инициирование цепи за счет, например, мономолекулярного распада молекулы инициатора, далее происходит линейный рост цепи полимера и квадратичный обрыв по схеме:

В данном случае символом «~» обозначена неактивная часть молекулы с молекулярной массой, меняющейся на каждой стадии роста цепи.

При условии стационарной концентрации активных центров и равенстве скоростей инициирования и обрыва получим выражение для скорости роста цепи, равной скорости расходования мономера:

–r_M = k₂[R^•][M];

k_и[Inc₂] = k_обр[R^•]²;

Обрыв цепи может осуществляться как рекомбинация радикалов

или их диспропорционирование:

Очевидно, что средняя длина цепи полимера в первом случае будет вдвое больше, чем во втором.

Длина цепи цепной неразветвленной реакции – это отношение скорости реакции продолжения цепи к скорости инициирования. Другими словами, это число молекул мономера, которое вступило в реакцию на один акт образования свободного радикала при распаде инициатора. Эту величину называют кинетической длиной цепи, которая в общем случае не совпадает со средним числом звеньев в молекуле полимера (степенью полимеризации). Понятно, что степень полимеризации совпадает с кинетической длиной цепи, если обрыв осуществляется как диспропорционирование, и вдвое превышает ее при обрыве рекомбинацией. Если же вероятности обрывов близки, то длину цепи полимера можно оценить по следующей формуле:

где р – степень полимеризации;  – кинетическая длина цепи;  – доля диспропорционирования во всех актах обрыва цепи.

В нашем случае кинетическая длина цепи может быть рассчитана по формуле


,

а величину  можно оценить исходя, например, из молекулярно-массового распределения продуктов полимеризации.

Очевидно, что эти соотношения, связывающие степень полимеризации с ее кинетикой, справедливы только в отсутствие побочных реакций с участием промежуточных радикалов, которые не приводят к присоединению очередной молекулы мономера к растущей полимерной цепи.