Химическая кинетика

Комплексообразование «реагент – реагент»

Соотношение скоростей стадий позволяет воспользоваться методом квазиравновесия при образовании промежуточного комплекса между реагентами:

[YH...ZR] = K[YH][RZ]

r_RY = k₁[YH...ZR][Y^–] = k₁K[YH][RZ][Y^–].

В выражение скорости накопления продукта входят концентрации реагентов, не связанных в комплекс. Эти концентрации могут быть найдены из соотношений материального баланса:

c_RZ = [RZ] + [YH...ZR] = [RZ] + K[YH][RZ]

c_YH = [YH] + [YH...ZR] = [YH] + K[YH][RZ].

При совместном решении двух алгебраических уравнений легко получить связь между аналитическими концентрациями реагентов и их свободными (не участвующими в комплексе) формами, при этом выражения оказываются довольно громоздкими, например, концентрация свободной формы RZ равна:

Выражения существенно упрощаются, если есть возможность создать большой избыток одного из реагентов. Тогда долей избыточного вещества, связанного в комплекс, можно пренебречь по сравнению с его свободной концентрацией. Предположим для определенности, что с_YH,0>>с_RZ,0. Тогда с_YH,0с_YH[YH][YH]₀ и c_RZ = [RZ] + Kc_YH[RZ] = [RZ](1+Kc_YH),

c_Y^– = [Y^–]=const. Отсюда

Это выражение упрощается, если константа равновесия невелика и Kc_YH<<1. В этом случае r_RY = k₁Kc_YHc_RZc_Y^– и концентрация комплекса мала по сравнению с концентрацией любого из реагентов. Если же Kc_YH>>1, то

r_B = k₁c_RZc_Y^– и скорость реакции не зависит от концентрации YH, так как при любом ее значении весь реагент RZ связан в активный комплекс и [YH...ZR]=c_RZ.


Комплексообразование «реагент – катализатор»

Кинетическая модель реакции, протекающей согласно такой схеме, составляется с применением метода квазистационарности концентрации активной частицы RNu:

c_Nu =[RNu^–]+[Nu^–],
c_RZ=[RZ]+[RNu^].

Очевидно, что концентрация катализатора Nu^– намного ниже концентраций реагентов, т.е. выполняются соотношения с_Y,0>>с_Nu и с_RZ,0>>с_Nu. Тогда образование активной частицы RNu^– будет сказываться только на концентрации катализатора, а анализируемая концентрация реагента RZ будет практически совпадать с его не связанной в комплекс формой с_RZ[RZ]. Получим скорость накопления продукта:

и скорость реакции

Рассмотрим ряд часто встречающихся зависимостей, к которым сводится полученное уравнение:

• 
  равновесие в реакции образования активного комплекса устанавливается медленно, и при быстром его расходовании почти весь катализатор-нуклеофил находится в свободном состоянии k₂c_Y>>k₁c_RZ+k_-1c_Z; [RNu^–]<<[Nu^–]; c_Nu[Nu^–]. В этом случае скорость реакции определяется скоростью образования комплекса; r_RY=k₁c_RZc_Nu;
  
• 
  равновесие устанавливается быстро, и при медленном расходовании комплекса практически весь катализатор связан в его состав (имеет место высокая равновесная степень конверсии катализатора). k₁c_RZ>>k₂c_Y+k_-1c_Z; c_Nu[RNu^–]>>[Nu^–]. Лимитирование скорости реакции происходит за счет распада комплекса в продукты; r_B=k₂c_Yc_Nu;
  
• 
  равновесие устанавливается быстро, а наибольший вклад в знаменатель вносит распад комплекса в исходные вещества. Тогда катализатор находится преимущественно в несвязанном состоянии (имеет место невысокая равновесная степень конверсии катализатора), а общая скорость определяется распадом комплекса в продукты, и наблюдается торможение процесса по мере накопления вещества Z. k_-1c_Z>>k₁c_RZ+k₂c_Y;
  

c_Nu[Nu^–].

Очевидно, в случае нуклеофильного катализа кинетика реакций может отвечать достаточно разнообразным уравнениям, даже если механизмы рассматриваемых процессов в принципе одинаковы. Форма получаемых зависимостей позволяет оценить соотношение скоростей основных элементарных стадий.