Химическая кинетика

Металлокомплексный катализ

Активация реагентов при металлокомплексном катализе осуществляется за счет взаимодействия с соединениями металлов (как правило, переходных). Чаще всего такое взаимодействие включает стадию образования промежуточного комплекса с участием d-орбиталей металла. Обычно превращения реагентов или их активация происходят в координационной сфере металла-катализатора. Основные особенности, отличающие металлокомплексный катализ от прочих областей гомогенного катализа, это многостадийность схем механизмов и большое количество комплексов, образующихся в течение процессов. Комплексы, центральным ионом которых является ион переходного металла, в качестве лигандов могут включать молекулы всех реагентов и продуктов реакции, а также промежуточные нестабильные частицы. Каждый из этих комплексов может в той или иной степени ускорять реакцию или, напротив, дезактивировать катализатор.

Рассмотрим ряд наиболее часто встречающихся механизмов металлокомплексного катализа.


Диссоциация, присоединение и замещение лигандов

• 
  диссоциация молекулы соли металла с выделением активированной молекулы лиганда, в дальнейшем выступающей как реагент МХ  М + Х:
  

Fe⁰(CO)₅  Fe⁰(CO)₄ + CO;

• 
  введение молекулы реагента Y в координационную сферу металла M за счет обмена с молекулой растворителя S, занимающей координационное место
  

где L – лиганд.
При протекающей в уксусной кислоте (НОАс) реакции ацетата трехвалентного кобальта с бензальдегидом образуется комплекс:

• 
  обмен лиганда на молекулу реагента (другой лиганд) в координационной сфере металла L_nMX + Y  L_nMY + X:
  

Со²⁺(OAc)₂4HOAc + Br^– Со²⁺(OAc)Br^– 4HOAc + OAc^–.

Этот механизм может быть диссоциативным (первая стадия – L_nMX L_nM⁺ + Х^– и далее L_nM⁺ + Y^–  L_nMY) и ассоциативным (через переходное состояние YL_nMX). В первом случае кинетика процесса подчиняется закону первого порядка r = k[L_nMX], во втором – второго порядка r = k[L_nMX][Y].

Перенос электрона

Процесс может происходить с участием двух комплексов металлов или как перенос электрона между ионом металла и органической молекулой. В данном случае можно говорить о реакциях окисления-восстановления. Если он осуществляется между двумя центральными ионами через общий лиганд , то говорят о внутрисферном переносе, если общий лиганд отсутствует, то – о внешнесферном:

• 
  внешнесферный перенос электрона
  

M₁²⁺L_n + M₂³⁺L_m  L_n M₁²⁺M₂³⁺L_m  M₁³⁺L_n + M₂²⁺L_m

Со³⁺(OAc)₃ + Mn²⁺(OAc)₂  [Со²⁺(OAc)₃]^– + [Mn³⁺(OAc)₂]⁺

или

Co^3+ + C6H5–CH3 

 Co^2+ + (C6H5–CH3)^^+

• 
  внутрисферный перенос
  

YM₁³⁺L_m + M₂²⁺L_n M₁³⁺L_m Y M₂²⁺L_n  YM₁²⁺L_m + M₂³⁺L_n

Co³⁺Cl^– + Cr²⁺  Co³⁺ClCr²⁺  Co²⁺Cl^– + Cr³⁺

Co^3+Br^– + C6H5–CH3 

Co^2+Br^– + (C6H5–CH3)^^+

В результате частичного или полного переноса электрона реагент активируется.