Химическая кинетика

Кинетика цепных реакций


Реакции с термическим инициированием и линейным обрывом

Такие механизмы обычны для процессов газофазного галогенирования углеводородов, например для реакции

Cl₂ + RCH₂CH₃  HCl + RCHClCH₃.

Схема реакции:

В реакции продолжения цепи образуется вторичный углеводородный радикал R–CH^–CH₃, а не первичный R–CH₂–CH₂^, как более устойчивый из возможных. Радикал Cl^ более устойчив, чем даже вторичный углеводородный радикал. Следовательно, именно он в первую очередь реагирует с ингибитором, так как его концентрация в реакционной массе выше.

В неразветвленных цепных реакциях свободные радикалы появляются на стадии зарождения цепей, а исчезают только в результате реакций обрыва цепи. В квазистационарных условиях скорость обрыва цепи равна скорости инициирования, т.е.

2k_ис_Cl2=k_обрс_Clс_Ing,

откуда концентрация промежуточного радикала

Скорость накопления продукта хлорирования, образующегося во второй из реакций продолжения цепи, будет равна:

Применяя метод квазистационарных концентраций к углеводородному радикалу, можно записать:

Концентрация радикала хлора известна из условия равенства скоростей обрыва и инициирования, тогда

Такое же выражение скорости может быть получено, если сразу воспользоваться тем, что в квазистационарных условиях скорости реакций продолжения цепи равны между собой, то есть записать скорость накопления продукта как

Это представление скорости реакции выгодно тем, что в нем фигурирует концентрация хлорид-радикала, которая сразу определяется из условия равенства скоростей инициирования и обрыва:

Реакции с термическим инициированием и квадратичным обрывом

Примером процессов такого рода являются реакции некаталитического окисления углеводородов до гидропероксидов. Рассмотрим подробнее этот механизм:

• 
  инициирование
  

;

• 
  рост цепи
  

• 
  обрыв цепи
  

молекулярные продукты.

На стадии инициирования образуется два радикала, из которых R^ менее устойчив и более активен, чем НО₂^, поэтому дальнейший рост цепи происходит с его участием.

В условиях стационарности

k_ис_RH с_O2=2k_обр(с_RO2)²

и

Откуда скорость накопления гидропероксида:

Как правило, при окислении концентрация пероксидного радикала, который ведет цепь, выше, чем углеводородного. Однако при низком содержании кислорода в газе-окислителе концентрация радикала R^ может оказаться выше, чем RО₂^. Квадратичный обрыв цепи будет осуществляться по реакции 2R^ молекулярные продукты.

Тогда

k_и[RH][O₂]=2k_обр[R^]² и

Воспользуемся в записи уравнения скорости накопления гидропероксида той реакцией продолжения цепи, в которой участвует углеводородный радикал. В этом случае скорость всего процесса будет определяться скоростью образования RО₂^, поэтому:

Очевидно, что в одной и той же реакции при изменении концентрации кислорода от очень низких значений к более высоким может наблюдаться изменение порядка реакции по реагентам. В этом случае кинетическое моделирование оказывается особенно действенным инструментом изучения механизма реакций. Надо заметить, что такой механизм окисления углеводородов наблюдается при очень низких конверсиях исходного вещества, так как по мере накопления гидропероксидов начинают происходить реакции с их участием и с участием продуктов распада гидропероксидов, влияющие и на кинетику расходования исходного вещества.

В органическом синтезе распространены радикальные цепные реакции, в которых инициатором служат растворимые соли металлов переменной валентности. Такие реакции часто называют каталитическими. Эти ионы часто объединяют две функции: инициирующую (в высшем валентном состоянии) и ингибирующую (в низшем). В зависимости от соотношения концентраций валентных форм может преобладать инициирование, и тогда будет наблюдаться ускорение реакции, или ингибирование, сопровождающееся торможением процесса.
Рассмотрим примеры каталитического окисления углеводорода до гидропероксидов в присутствии ионов переходных металлов.


Реакции с инициированием ионом переходного металла
и квадратичным обрывом

Будем считать, что в качестве инициатора используется соль металла М, катион которой может иметь степени окисления 3+ или 2+. Первичное возникновение радикала происходит за счет окислительно-восстановительной реакции, сопровождающейся валентным переходом М³⁺М²⁺. Если в системе имеются ионы М³⁺, то имеем:

После этого развивается цепь окисления без участия металла:

и происходит квадратичный обрыв при взаимодействии двух наиболее устойчивых радикалов:


молекулярные продукты.

Такой обрыв осуществляется при низких концентрациях иона М²⁺.

В стационарных условиях при k_ис_RHс_М3+=2k_обр(с_RO2)² получим:





Реакции с инициированием ионом переходного металла
и линейным обрывом

Такой механизм осуществляется, если концентрация иона М²⁺ относительно высока и скорость реакции линейного обрыва, приводящая к образованию молекулы гидропероксида и регенерации трехвалентного иона:

,

может значительно превышать скорость квадратичного обрыва. В этом случае

k_и[RH][M³⁺]=k_обр[RO₂^][M²⁺],

При дальнейшем увеличении концентрации иона М²⁺ при относительно низких концентрациях углеводорода скорость линейного обрыва может превысить и скорость продолжения цепи по реакции

.

Тогда катализатор принимает участие в образовании подавляющего количества продукта и процесс перестает быть цепным. Скорость образования гидропероксида определяется взаимодействием трехвалентной формы металла с углеводородом: