Химическая кинетика

Продолжение цепи

Молекулярные продукты цепного процесса образуются в реакциях обрыва и продолжения цепи. При этом источником подавляющего количества продуктов оказывается именно продолжение цепи, так как на каждый акт обрыва приходится намного большее актов образования продуктов в реакции продолжения (их соотношение равно длине цепи, т.е. превышает насколько десятков). Схему звена цепи для реакции А + Y  B + Z можно представить следующим образом:

Допустим, что в реакции инициирования образуется радикал Y^, а обрыв осуществляется с участием обоих радикалов. Тогда скорости изменения концентраций радикалов Y^ и A^ будут равны:

Если длина цепи велика, то скорости инициирования и обрыва цепи много меньше скорости реакций продолжения цепи и их можно принять практически равными нулю. Кроме того, ввиду большой активности радикалов, можно воспользоваться методом квазистационарных концентраций и тогда:

Отсюда следует, что скорости всех реакций продолжения цепи в стационарных условиях равны между собой r₁=k₁с_Yс_A=r₂=k₂с_Aс_Y, а соотношение между концентрациями радикалов имеет вид:

Концентрации радикалов пропорциональны концентрациям соответствующих реагентов в реакционной массе, при этом наименьшая концентрация наблюдается у наиболее активных радикалов (реагирующих с молекулами с наибольшей скоростью).

Обрыв цепи

Исчезновение активной частицы может осуществляться двумя путями: 1) радикал взаимодействует с некоторым объектом, давая намного более устойчивый радикал, очень медленно реагирующий с участниками реакции. Такой обрыв называется линейным; 2) радикал может взаимодействовать и с другим радикалом, тогда в результате их столкновения образуется молекула. В этом случае исчезают две активные частицы. Такой обрыв носит название квадратичного. Если в квадратичном обрыве участвуют два разных радикала, то его называют перекрестным.

• 
  Линейный обрыв:
  

• 
  взаимодействие радикала со стенкой реакционного сосуда
  

R^ + стенка  (R–стенка)^.

Образуется фактически новый радикал очень большой молекулярной массы, в котором происходит стабилизация за счет делокализации электрона в материале стенки сосуда. Такой обрыв характерен для газофазных реакций.

Скорость обрыва цепи в этом случае равна

r_обр=k_обр[R^],

где r_обр – скорость обрыва цепи; k_обр – константа скорости обрыва.

• 
  Активные радикалы могут взаимодействовать с молекулами, образуя неактивный радикал, или «прилипать» к молекулам, давая так же большой неактивный радикал. Вещества, способные к дезактивации активного радикала, называются ингибиторами. Скорость обрыва цепи при участии ингибитора такова:
  

r_обр=k_обр[R^][Ing],

где [Ing] – концентрация ингибитора в реакционной массе.

Механизм обрыва цепей можно представить так:

R^ + Ing  RH + Ing^,

где Ing^ – радикал ингибитора, образовавшийся после потери им атома водорода.

или
R^ + Ing  (R–Ing)^,

где Ing^ и (R–Ing)^ – неактивные радикалы.

Чаще всего в качестве ингибиторов выступают различные амины, фенолы, серосодержащие соединения, например:

	образование устойчивого неактивного радикала	диспропорционирование радикала в молекулярные продукты

• 
  взаимодействие с ионом металла М в низшей степени окисления:
  

RO₂^ + Mⁿ⁺ + Н⁺  ROОН + Mⁿ⁺¹.

По мере взаимодействия с радикалами ингибитор постепенно расходуется и скорость реакции, так же как и длина цепи, возрастает. При очень высоких концентрациях ингибитора в реакционной массе все образующиеся радикалы могут улавливаться молекулами ингибитора, тогда цепной процесс не будет происходить.

• 
  Квадратичный обрыв:
  

• 
  взаимодействие одинаковых радикалов R^ + R^  R₂, скорость обрыва (как скорость потери двух активных центров в одной реакции обрыва):
  

r_обр=2k_обр[R^]²;

• 
  взаимодействие разных радикалов R^ + R^  RR (перекрестный обрыв), скорость обрыва:
  

r_обр=k_обр[R^][R^].

Заметим, что в реакциях обрыва участвуют наиболее стабильные радикалы из всех возможных. Это связано с тем, что константы скорости рекомбинации очень высоки и практически одинаковы для всех радикалов. В таком случае скорость квадратичного обрыва определяется концентрациями участвующих в нем частиц, а концентрации стабильных (неактивных) радикалов выше, чем активных.

Перекрестный обрыв происходит при сравнимых концентрациях разных радикалов в реакционной массе и осуществляется относительно редко.
Квадратичные обрывы часто встречаются в жидкофазных цепных реакциях.
Рассмотрим ряд распространенных механизмов радикально-цепных реакций и построим их кинетические модели.