Пути первичного возникновения активной частицы могут быть различными. Это связано с тем, что такая частица обладает избыточной энергией, которую необходимо сообщить молекулам исходного вещества тем или иным способом. Допустим, что цепная реакция будет радикальной, и рассмотрим варианты зарождения радикалов в реакционной массе.
Термическое инициирование:
при термическом инициировании за счет нагрева реакционной массы молекулам реагирующих веществ сообщается энергия, превышающая энергию разрыва связей Есв. При этом в первую очередь подвергаются деструкции молекулы с наименьшей Есв, например
Y:X Y + X.
В этом случае скорость инициирования определяется выражением rи=kи[XY], т.е. скорость инициирования при постоянной температуре снижается по мере расходования реагента.
Рассмотрим прочности связей для ряда веществ (табл. 5).
Таблица 5
Энергии разрыва некоторых связей
Связь
|
Есв,
кДж_
моль
|
Связь
|
Есв,
кДж_
моль
|
Связь
|
Есв,
кДж_
моль
|
Н–Н
|
435
|
СН3–СН3
|
372
|
СН3–Н
|
426
|
Cl–Cl
|
242
|
С2Н5–С2Н5
|
326
|
трет-С4Н9–Н
|
376
|
F–F
|
155
|
|
46
|
C6H5CH2–H
|
326
|
HO–OH
|
200
|
RO–OH
|
~170
|
|
170
|
Из табл. 5 следует, что прочность связи в галогенах и пероксидных соединениях меньше, чем прочность связей С–С в большинстве органических веществ, а энергия связей С–С ниже, чем С–Н. По этой причине молекулы галогенов начинают распадаться при более низких температурах, чем углеводороды, пероксиды распадаются по связи О–О, а в углеводородах сначала происходит разрыв связи С–С, а не С–Н. Величина Есв связана с устойчивостью образующихся радикалов: обычно наименьшая энергия у той связи в молекуле, разрыв которой приводит к наиболее устойчивым радикалам, например для углеводородов:
Дефицит электронов на реакционном центре частично компенсируется за счет донорного эффекта метильных групп или эффекта сопряжения в трифенилметильном радикале.
Химическое инициирование:
химическое инициирование заключается в том, что в реакционную массу вводят вещества, распадающиеся на радикалы при более низких температурах, чем сами реагенты. Обычно при деструкции молекулы инициатора образуются активные радикалы и высокостабильные молекулы, появление которых делает энергетически выгодным распад молекул инициатора. В промышленности часто применяют такие инициаторы, как азо-бис-диизобутиронитрил, легко разлагающийся с образованием двух радикалов и молекулы азота:
или пероксид бензоила, дающий при распаде кроме двух радикалов диоксид углерода:
Почти всегда при распаде инициатора образуется два радикала, инициирующих две цепи реакции, т.е. Inc2 2Inc, и если инвариантная константа скорости распада инициатора равна kи, то скорость инициирования составит:
rи = 2kи[Inc2],
так как в результате распада одной молекулы инициатора образуются две активные частицы.
Таким образом, в течение реакции скорость инициирования снижается по мере расходования инициатора.
Фотохимическое и радиохимическое инициирование:
в этом случае в реакционную массу вносится энергия коротковолнового излучения или энергия частиц, образующихся при радиоактивном распаде. Интенсивность излучения обычно постоянна в ходе процесса, и скорость инициирования пропорциональна этой интенсивности. Если излучение поглощается реакционной средой полностью, то скорость инициирования не зависит от концентрации реагентов
rи = kиI0,
где I0 – интенсивность излучения.
Если поглощение происходит частично, то rи зависит и от концентрации вещества, способного к распаду с образованием радикалов:
rи = kиI0[А].
Do'stlaringiz bilan baham: |