Химическая кинетика

2. Кинетическое моделирование и механизм химической
реакции

Построение кинетических моделей химических реакций может быть существенно облегчено, если имеются сведения о механизме химических реакций, полученные по литературным данным или по данным физико-химического анализа. С другой стороны, кинетические модели, построенные путем установления экспериментальной зависимости скорости реакции от концентраций реагентов, часто оказываются незаменимыми при выборе гипотезы о механизме реакции. Рассмотрим, каким образом можно построить кинетическую модель реакции, предполагая последовательность элементарных стадий, образующих ее механизм.

В общем случае речь должна идти о системе последовательно-параллельных элементарных реакций, в которых участвуют как стабильные, так и нестабильные частицы. Число типов элементарных стадий невелико. Они подразделяются на группы, отличающиеся количеством участников взаимодействия и способом разрыва старых связей и образования новых. Рассмотрим эти основные типы.


2.1. Классификация элементарных реакций

По числу участников взаимодействия реакции делятся на мономолекулярные и бимолекулярные. В некоторых источниках предполагается существование и тримолекулярных реакций. В мономолекулярных реакциях участвует одна частица (не обязательно молекула), которая претерпевает реакции либо изомеризации, либо расщепления. В случае расщепления электронная пара разрывающейся связи может быть разделена между группами, на которые разрывается исходная молекула (гомолитический разрыв), или оставаться локализованной у одного из атомов, соединенных этой связью (гетеролитический разрыв). В первом случае образуются незаряженные частицы (радикалы), во втором – заряженные (катион и анион). Примерами могут служить следующие реакции:

В бимолекулярных реакциях взаимодействуют две частицы. Эти взаимодействия сводятся к присоединению и замещению участников реакции. Реагентами могут быть две молекулы, два радикала, анион и катион, а также молекула и радикал или заряженная частица. В последнем случае считают, что молекула является неактивным, а нестабильная частица – активным (атакующим) реагентом. Более сложен выбор активного реагента, если они оба – молекулы. В этом случае атакующим реагентом считают тот, у которого наблюдается более ярко выраженный избыток или недостаток электронной плотности на атоме реакционного центра. По распределению электронной плотности на активном центре бимолекулярные реакции делятся на радикальные, нуклеофильные и электрофильные.

Разработана система обозначений основных типов бимолекулярных реакций, приведенная ниже (табл. 4):

Таблица 4