Химическая кинетика

Обозначения бимолекулярных реакций

Тип реакции	Обозначение	Вид активной частицы	Индекс
Присоединение	Ad	–	–
		Радикал	R
Замещение	S	Нуклеофил	N
		Электрофил	E

Примеры обозначений: S_N (нуклеофильное замещение), Ad_R (радикальное присоединение), S_E (электрофильное замещение).

Радикалы – частицы с неспаренным электроном, они не несут на реакционном центре заряда, но стабильными при этом не являются, например: С₆Н₅СН₂^•, Cl^•, CН₃С^•=О и др. Поскольку радикалы обладают слабым дефицитом электронов, они преимущественно атакуют реакционный центр второго реагента с повышенной электронной плотностью, но их избирательность по этому признаку не очень велика.
Нуклеофилы – анионы или молекулы, несущие максимум электронной плотности (свободную электронную пару) на активном центре, например Cl^–, Br^–, C₂H₅O^–, HO^–, Н₂О:, RÖН, :NH₃ и т.п. Нуклеофильной атаке подвержены реакционные центры с минимумом электронной плотности или с частичным положительным зарядом.
Электрофилы – катионы или молекулы, несущие минимум электронной плотности (свободную электронную орбиталь) на активном центре, например СН₃–СН⁺–СН₃, Со³⁺, BF₃, H₃O⁺. Они атакуют в молекуле реакционные центры с избытком электронной плотности (несущие частичный отрицательный заряд).
Рассмотрим ряд примеров, которые демонстрируют разнообразие бимолекулярных реакций.

Нуклеофильные реакции
Замещение SN	Присоединение AdN
Электрофильные реакции
Замещение SЕ	Присоединение AdЕ
Радикальные реакции
Замещение SR	Присоединение AdR

Часто выбор активной частицы, по которой можно определить тип реакции, оказывается неочевидным. Например, в случае реакций этерификации трудно установить, какой из реагентов надо считать атакующим:

СН₃СООН + С₂Н₅ОН  СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О

Следует заметить также, что многие бимолекулярные реакции были отнесены к тому или иному типу прежде, чем выяснилась их сложная природа. Например, в реакциях нуклеофильного замещения, кинетика которых отвечает суммарному первому порядку, участвуют две молекулы реагентов. Следовательно, они не являются элементарными. Действительно, такие процессы протекают как двухстадийные: сначала происходит медленная обратимая диссоциация реагента на карбокатион и анион, а затем катион быстро взаимодействует со вторым реагентом, например гидролиз третичного бутилбромида в присутствии сильной щелочи происходит следующим образом:

В таком случае реакция должна рассматриваться не как бимолекулярное нуклеофильное замещение, а как мономолекулярное расщепление с последующим бимолекулярным присоединением. То же относится и к приведенной в примерах реакции электрофильного замещения атома водорода ароматического цикла на карбокатион S_E. Эта реакция протекает через промежуточное образование - и -комплексов:

т.е. на самом деле это последовательность элементарных реакций бимолекулярного электрофильного присоединения (1), мономолекулярных изомеризации (2) и расщепления (3).