Химическая кинетика

1.3. Методика кинетического исследования

В ходе кинетического исследования решают обратную задачу химической кинетики. Исследования проводят в аппаратах, обеспечивающих наиболее простую связь между формой кинетического уравнения и условиями проведения процесса. Такими аппаратами являются реакторы идеального смешения и вытеснения (рис. 3).

Рис. 3. Типы идеальных реакторов; а – реактор смешения периодического действия; б – реактор вытеснения непрерывного действия; в – реактор смешения непрерывного действия

Современное лабораторное оборудование часто позволяет проводить эксперименты в условиях, близких к условиям в реакторах идеальных типов. Эти реакторы делятся на реакторы идеального смешения периодического действия (РИС-П), реакторы идеального смешения непрерывного действия (РИС-Н) и реакторы идеального вытеснения непрерывного действия (РИВ). РИС чаще всего представляют собой емкостные аппараты с мешалкой и устройством для поддержания в реакторе заданной температуры. Такими устройствами могут быть либо рубашки, либо змеевики, через которые прокачивается теплоноситель (хладагент), либо электрические подогреватели, помещенные в раствор, либо устройства для барботажа через раствор инертного к данной реакции газа и т.д. Аппараты снабжены устройствами для отбора проб и замера ряда параметров процесса (температуры, давления, уровня жидкости и т.п.). Чаще всего эксперименты проводят в изотермических условиях.

Вследствие высокой интенсивности перемешивания реакционной массы в РИС отсутствуют градиенты концентрации и температуры в объеме реакционной массы. В РИС-П изменение концентраций реагентов происходит только во времени (астрономическом). В РИС-Н состав реакционной смеси остается постоянным в течение всего эксперимента. В реакторах идеального смешения чаще изучают жидкофазные реакции. РИВ являются аппаратами трубчатого типа с более чем двадцатикратным отношением длины аппарата к его диаметру. Их применяют чаще всего при исследовании газофазных реакций. В РИВ отсутствуют градиенты концентраций и температуры в любом поперечном сечении аппарата, реакционная среда движется в поршневом режиме (все элементы потока перемещаются с одинаковой линейной скоростью), а изменение концентраций и температуры происходит только вдоль направления движения реакционной массы. Таким образом, ни в РИС-Н, ни в РИВ, если они работают в стационарном режиме, в астрономическом времени никаких изменений не происходит и в качестве времéнной характеристики пользуются относительным временем пребывания реагентов в реакторе _пр. Это время рассчитывается как отношение объема реактора V к объемному расходу реакционной массы W:

Выбор типа реактора, в котором будут проводиться исследования, влечет за собой и различное математическое описание процесса. Например, в РИС-П все изменения происходят в астрономическом (реальном) времени и кинетические уравнения имеют следующий вид:

в РИС-Н изменений во времени не происходит и скорость химической реакции можно рассчитать непосредственно по данным анализа реакционной смеси:

если V=const, то

в РИВ все изменения происходят по длине реактора, поэтому для обработки экспериментальных данных необходимо использовать следующее уравнение:

Если эксперимент проводится в изотермических условиях в аппарате постоянного сечения, то:

W=wS; dV=Sdl,

следовательно

и

где l – координата длины реактора; w – линейная скорость потока в аппарате.

Любое исследование должно начинаться с проработки литературы по направлению исследования. Затем экспериментатор должен выбрать тип реактора, в котором он будет проводить процесс. Далее он должен убедиться, что в выбранном реакторе процесс протекает в условиях, близких к идеальным. Следующим шагом является подготовка реагентов достаточной для проведения процесса чистоты. Далее разрабатывается или выбирается из имеющихся методика анализа реакционной массы. Если полный состав реакционной массы точно не известен, то проводятся предварительные эксперименты с целью определения всех или большинства веществ или, по крайней мере, того количества, которое позволяет составить материальный баланс.
По окончании предварительного этапа непосредственно приступают к кинетическому исследованию, которое можно условно разбить на ряд этапов:

• 
  предварительные опыты – определение области проведения экспериментов (пределов изменения параметров процесса) и сведение материального баланса;
  
• 
  выдвижение гипотезы о схеме превращений и виде кинетических уравнений на каждой стадии;
  
• 
  составление плана проведения экспериментов и сами эксперименты;
  
• 
  обработка полученных результатов в соответствии с выдвинутой гипотезой и проверка полученных кинетических уравнений на адекватность (соответствие расчетных кинетических кривых экспериментальным).
  

На практике этапы исследования обычно перекрываются, так как в ходе проведения экспериментов часто приходится либо дополнять, либо полностью менять гипотезу на новую. Кроме того, результата экспериментов лучше обрабатывать по частям, так как при этом можно будет заметить несоответствие выдвинутой гипотезы экспериментальным данным на более раннем этапе.
Так как гипотез может быть несколько и все они могут описывать экспериментальный материал, то необходимо выбрать из их совокупности наиболее достоверную. Выбор осуществляется с помощью методов математической статистики. Для этого необходимо рассчитать ряд статистических показателей, таких как дисперсия воспроизводимости, дисперсия адекватности и критерий Фишера.
Дисперсия воспроизводимости характеризует погрешность проведения экспериментов:

где m – число параллельных анализов в каждой точке; k – число точек анализа в каждом эксперименте; c_ji – концентрации анализируемых веществ, полученные в параллельных экспериментах в каждой точке анализа; – среднеарифметические значения концентраций в этих опытах в каждой точке.

Дисперсия адекватности определяет, насколько хорошо полученное кинетическое уравнение описывает экспериментальные данные:

где n – число экспериментальных точек; p – число параметров кинетического уравнения; c_iэ – экспериментально определенные концентрации веществ в точках анализа; c_ip – расчетные концентрации веществ в этих же точках.

Критерий Фишера показывает совокупную адекватность предложенного математического описания экспериментальным данным:

Значения критерия Фишера приводятся в таблицах и рассчитываются для различных уровней значимости. Применительно к кинетическому эксперименту уровень значимости показывает вероятность несовпадения рассчитанных по данной модели данных экспериментальному материалу. Чаще всего значение уровня значимости принимается равным 0,05 (т.е. 5%). Сравнивая расчетное и табличное значения критериев Фишера, судят об адекватности предлагаемых кинетических уравнений: если расчетное значение меньше табличного, то полученное кинетические уравнение адекватно описывает экспериментальные данные. Если адекватными оказываются несколько уравнений, то возможен отбор наиболее достоверного из них. Чаще всего поступают следующим образом: во-первых, повышают точность анализа (например, выбрав более точные методики определения концентрации веществ), во-вторых, расширяют область варьирования параметров и, в-третьих, увеличивают количество точек анализа. Обычно при этом возрастает расчетное значение критерия Фишера и для части уравнений оно превышает табличное, что позволяет отбросить неадекватные гипотезы.

Кинетические эксперименты могут быть однофакторными и многофакторными. В однофакторном эксперименте в каждой серии опытов меняется только один параметр (начальная концентрация одного из реагентов, температура, общее давление и т.д.) при неизменном значении всех остальных. В многофакторном эксперименте в каждой серии опытов изменяются два или более параметров. Многофакторные эксперименты требуют меньших материальных и временных затрат, однако интерпретация экспериментальных данных и построение по ним кинетической модели являются намного более сложной задачей, чем при проведении серии однофакторных экспериментов. На практике чаще всего реализуются однофакторные эксперименты с последующей поверкой полученных кинетических уравнений в небольшой серии многофакторных экспериментов.
Кратко рассмотрим методику однофакторного эксперимента, проводимого в гомогенной гомофазной системе в РИС-П. Предположим, что в ходе эксперимента имеется возможность отбирать пробы через фиксированные промежутки времени и определять текущие концентрации всех реагентов. Принципиально нет необходимости устанавливать концентрации всех веществ, достаточно измерять концентрации такого количества участников реакции, которое равно числу линейно независимых уравнений, описывающих протекающие в реакционной среде процессы. Число линейно независимых уравнений равно рангу матрицы, составленной из стехиометрических коэффициентов, стоящих перед всеми реагентами во всех реакциях. Рассчитав число независимых уравнений (и, соответственно, число независимых веществ), далее необходимо выбрать вещества, какие следует анализировать. Эти вещества называют ключевыми и чаще всего их выбирают из числа наиболее просто анализируемых. Содержание остальных веществ можно рассчитать через количества ключевых веществ. В результате проведения экспериментов получается набор значений концентраций, соответствующих данным моментам времени. Эти величины можно представить как в табличном, так и в графическом виде. Графики зависимости концентраций от времени называются первичными кинетическими кривыми. Концентрации исходных веществ во времени уменьшаются, продуктов реакции увеличиваются, а промежуточных веществ проходят через максимум.
Предположим, что в системе протекают следующие реакции:

A + Y  2B

A  Z.

Кинетические кривые приведены на рис. 4.

Рис. 4. Пример первичных кинетических кривых

После завершения опытов приступают к обработке экспериментальных данных. Обычно применяют дифференциальный или интегральный методы.