Химическая кинетика

Метод квазиравновесия

В том случае, если промежуточная активная частица образуется в ходе быстро устанавливающегося равновесия, а затем расходуется по медленным реакциям, то практически можно считать, что ее концентрация является равновесной по отношению к текущим концентрациям стабильных частиц, участвующих в обратимой реакции. Основное отличие от рассмотренного выше случая состоит в том, что скорость образования В намного меньше, чем скорости прямой и обратной реакций с участием А, т.е.

k₁с_A k_–1 с_A*c_Z>>k₂ с_A*c_Y. В таком случае

а скорость накопления продукта В составит:

Это же выражение можно получить и с применением метода квазистационарности, пренебрегая величиной k₂c_Y по сравнению с k_–1c_Z:

Рассмотрим ряд распространенных механизмов химических реакций и построим гипотезы о кинетических моделях.

2.2.1. Цепные реакции

В цепных реакциях наблюдаются повторяющиеся группы элементарных реакций. Каждая из групп включает от одной до трех элементарных стадий, в которых принимают участие активная промежуточная частица, вовлекающая в химическое превращение молекулу исходного вещества, и образуется стабильный продукт реакции. На одной из этих стадий активная частица регенерируется и начинает новый цикл превращений. Такая повторяющаяся группа носит название звена цепи. Естественно, любая цепная реакция должна сопровождаться стадией возникновения активной частицы и завершаться с ее исчезновением. Активной частицей может быть ион или радикал, но чаще всего цепные реакции бывают радикальными. Таким образом, цепная реакция включает три основные стадии:

1) зарождение (инициирование) цепи –	возникновение активной частицы
2) рост (развитие) цепи –	ряд повторяющихся стадий, на которых происходит реакция с участием промежуточной частицы и ее восстановление
3) обрыв цепи –	исчезновение (гибель) активной частицы

Среднее число повторяющихся стадий в течение всей реакции называют длиной цепи, причем эта длина в разных реакциях может составлять от 10 до 10000 звеньев.

Рассмотрим основные стадии радикально-цепных процессов. Будем понимать их как такие процессы, в которых превращение исходных веществ в продукты реакции осуществляется путем регулярного чередования нескольких реакций с участием свободных радикалов, идущих с сохранением свободной валентности.