Химическая кинетика

Результаты анализа реакционной массы

№ п/п	, мин	сА	cA,0-cA	сY	cY,0-cY	сВ	cB-cB,0	сZ	cZ-cZ,0
1	0	0,5	0	1,0	0	0,3	0	0,2	0
2	5	0,445	0,055	0,896	0,104	0,335	0,035	0,261	0,061
3	10	0,355	0,145	0,792	0,208	0,365	0,065	0,330	0,130
4	20	0,274	0,226	0,670	0,330	0,413	0,113	0,426	0,226
5	30	0,190	0,310	0,553	0,447	0,448	0,148	0,505	0,305
6	45	0,143	0,357	0,432	0,568	0,485	0,185	0,565	0,365

Решение

Рассчитаем величины с_j и построим графики их зависимости от с_А Построим прямые и по тангенсам углов наклонов определим соотношения стехиометрических коэффициентов (рис. 1).

Рис. 1. Связь между сА и сj

Получим _В=0,5_А, _Z=_А, _Y=1,5_А. Приведем их к целочисленному виду: _В=1, _А=_Z=2, _Y=3, т.е. уравнение реакции имеет вид:

2A + 3Y  B + 2Z.
Теперь, зная стехиометрические коэффициенты и концентрацию одного из веществ, можно рассчитать концентрации остальных участников реакции.

Пример 2

Для рассмотренной реакции начальные концентрации составляют с_А,0=2,5 моль/л; c_Y,0=4,0 моль/л. Концентрации вещества А определены аналитически (табл. 2). Рассчитать концентрации Y.

Таблица 2

Концентрации реагентов в реакционной массе (моль/л)

№ п/п	, мин	сА	сА	сY
1	0	2,5	0	4,0
2	5	1,974	0,526	3,211
3	10	1,516	0,989	2,524
4	20	0,920	1,980	1,630
5	30	0,558	1,942	1,087
6	45	0,263	2,237	0,645

Решение

Для расчета используем соотношение

Результаты заносим в табл. 2.

Если понадобится рассчитать концентрации продуктов, то следует применять формулы с_В=с_В,0+½с_А и с_Z= с_Z,0+с_А

Для многостадийных реакций справедливо следующее соотношение:

где _ij  стехиометрический коэффициент вещества j на i-й стадии; _i  химическая переменная i-й стадии, р  общее число стадий.

Здесь _ij берется со знаком «», если вещество j на i-й стадии расходуется, со знаком «+», если оно образуется на этой стадии, и _ij=0, если вещество j не участвует (не образуется и не расходуется) на i-й стадии.
Для реакций, протекающих без изменения объема, имеем:



где _i  удельная химическая переменная i-й стадии.


Пример 3
Для реакций
_1АА + _1YY _1BB
_2ВВ + _2YY _2ZZ;
известны ₁ и ₂ и начальные условия, т.е. с_A,0, с_Y,0, с_B,0, с_Z,0. Найти текущие концентрации А, Y, В, Z.


Решение
Вещество А только расходуется на первой стадии, вещество Z образуется только на второй. Вещество Y расходуется на двух стадиях: на первой и второй. Вещество В образуется на первой и расходуется на второй.
Тогда

с_A=с_A,0_1А₁

с_Z=с_Z,0+_2Z₂
с_Y=с_Y,0_1Y₁_2Y₂
с_B=с_B,0+_1B₁_2B₂.


Пример 4
Реакция протекает через две последовательные стадии, в которых промежуточный продукт В имеет различные стехиометрические коэффициенты:

1. 
   _1АА  _1ВВ
   
2. 
   _2ВВ  _2СС.
   

Решение
Получим уравнение, связывающее текущее количество реагента А с текущими количествами реагентов В и С. Рассмотрим, сколько вещества В образовалось из вещества А в течение всего времени реакции (в том числе и той его части, которая в дальнейшем перешла в конечный продукт С). Вполне очевидно, что это количество составит


.
Установим, сколько вещества В превратилось в продукт С, если n_C,0=0. Зная текущее количество продукта С, запишем:


.

Измеряемое в ходе эксперимента количество вещества В будет равно:

.
Считая, что начальные количества веществ В и С не были равны нулю, можно записать

Таким образом, выяснилось, что текущее количество реагента представляет собой алгебраическую сумму химических переменных реакций, в которых он участвует, умноженных на его стехиометрический коэффициент в этих реакциях. Число химических переменных равно числу стадий процесса.

В итоге получим соотношения количеств веществ в ходе реакции:





1.2. Скорость гомогенной химической реакции

Скорость гомогенной химической реакции r по веществу j определяется как изменение количества этого вещества n_j в единице объема V за единицу времени . Ее можно представить следующим дифференциальным уравнением:

или при V=const

Очевидно, что можно говорить и о скорости стадии. Тогда

или при V=const

Связь между r_j и r_j следующая:

В этом уравнении _ij берется со знаком «», если вещество j расходуется на i-й стадии, со знаком «+», если оно образуется, или равно нулю, если вещество j не участвует на i-й стадии. Наблюдается полная аналогия со стехиометрическим материальным балансом.

Пример 5
Для реакции _АА_BB представить связь скорости реакции по веществам А и В с инвариантной скоростью стадии r и друг с другом.


Решение
r_А=_Аr; r_В=_Вr или


Пример 6
Для реакций

_1АА + _1YY _1BB

_2ВВ + _2YY _2ZZ
представить связь скоростей реакций по веществам A, Y, B, Z со скоростями стадий r₁ и r₂.


Решение
r_А=_1Аr₁; r_Z=_2Zr₂; r_Y=_1Y r₁_2Y r₂; r_В=_1В r₁_2В r₂.

Задача кинетического исследования (решение обратной задачи) сводится к определению всех участников процесса, числа его стадий и определению вида функциональной зависимости скорости каждой стадии от концентрации реагентов и температуры. Начнем рассмотрение этой задачи с простых реакций.

Пусть, например имеем реакцию _АА + _YY  _BB + _ZZ, что было определено экспериментально. Реакция гомогенная и изучалась в реакторе периодического действия при V=const. Для нее справедливо:

Если будет установлена зависимость скорости реакции по любому из веществ от концентраций всех участников реакции, а также от температуры, то затем можно находить состав реакционной смеси в любой момент времени, решая полученное дифференциальное уравнение при заданных начальных условиях, т. е. когда известны c_A,0, c_Y,0, c_B,0, c_Z,0 при =0. Самое сложное  это представить вид уравнения в зависимости от концентраций реагентов. В этих опытах температуру в реакторе держат строго фиксированной (постоянной).

Для элементарной реакции известно, что ее скорость пропорциональна концентрациям реагентов в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам. Простая реакция, которая может состоять из нескольких элементарных, также часто представляется в виде степенной функции. Однако в этом случае степени далеко не всегда равны стехиометрическим коэффициентам реагентов. Их нужно находить экспериментально при постановке специальных опытов и соответствующей обработке полученных результатов.
Будем считать, что скорость реакции определяли, например, по изменению концентрации реагента А. Тогда



где а, у  это так называемые частные порядки реакции по реагентам A и Y, k  коэффициент пропорциональности, зависящий от температуры, или константа скорости (инвариантная по отношению ко всем участникам реакции).
Очевидно, что
или k_A=_Ak,

где k_А  константа скорости реакции по веществу А.

Сумма частных порядков (а+у)  это суммарный порядок реакции.
Если размерность скорости r_A – , размерности концентраций веществ А и Y  это , то тогда размерность константы скорости будет

Рис. 2. Скорости реакции: 1, 1 – начальная при =0 и 2,2 – в произвольный момент времени

Скорость реакции по веществу имеет графическую интерпретацию. Это тангенс угла наклона касательной к кривой, выражающей зависимость концентрации участника реакции от времени (рис. 2). Скорости положительны для накапливающихся продуктов В и отрицательны для расходующихся веществ А.
Константа скорости на некотором температурном интервале выражается уравнением Аррениуса:

где k₀  предэкспоненциальный множитель, имеющий ту же размерность, что и k; Е  энергия активации, Дж/моль; R  универсальная газовая постоянная, равная 8,314  соответственно,

При решении прямой задачи удобнее пользоваться величиной Е*.
Константу скорости иногда называют удельной скоростью реакции, потому что она численно совпадает со скоростью реакции при единичных концентрациях всех реагентов.