Химическая кинетика

Нуклеофильный катализ

Нуклеофильный катализ осуществляется частицами, имеющими нуклеофильный характер, т.е. такими, которые обладают избыточной электронной плотностью на одном из атомов. Примерами таких частиц могут быть неорганические анионы I^–, Br^–, F^–, OH^– CO₃^2–; органические анионы RO^–, ArO^–; нейтральные молекулы Н₂О:, RО:H, RО:R, :NH₃.

Реакции с участием нуклеофильного катализатора могут протекать через нуклеофильное присоединение катализатора к молекуле исходного вещества или через стадию нуклеофильного замещения катализатором одного из атомов или групп атомов реагента.
Нуклеофильное присоединение имеет место, если в молекуле исходного вещества есть кратные связи:

X=Z + YH  Y–X–Z–H;

катализатор – сопряженное основание реагента Y^–

X=Z + Y^– Y–X–Z^–;

Y–X–Z^– + YH  Y–X–Z–H+ Y^–,

например, образование циангидрина из ацетона и синильной кислоты при катализе цианидом щелочного металла:

Нуклеофильное замещение:

RZ + Y  RY +Z,

катализатор – нуклеофил Nu

RZ + Nu  RNu + Z

RNu + Y  RY + Nu

Пример такой реакции – щелочной гидролиз хлоралкила при катализе йодид-анионом:

RCl + I^–  RI + Cl^–

RI + OH^–  ROH + I^–.

Кинетика нуклеофильного катализа

Независимо от того, идет ли реакция по типу нуклеофильного присоединения или замещения, она может осуществляться по двум основным схемам, одна из которых включает образование промежуточного комплекса между реагентами. Такое комплексообразование вызывает активацию реагентов. Равновесие устанавливается достаточно быстро, затем комплекс при участии катализатора относительно медленно превращается в продукты реакции.

Комплекс обычно образуется за счет водородной связи, катализатором является сопряженное основание реагента. Рассмотрим реакцию

Примером такой реакции можно привести присоединение молекулы спирта к оксиду этилена при катализе алкоголят-анионом. На атоме кислорода этиленоксида повышена электронная плотность. В результате взаимодействия водорода гидроксила с кислородом оксида этилена быстро образуется комплекс, в котором усилена поляризация связей СО:

Далее атом углерода цикла с частичным положительным зарядом подвергается нуклеофильной атаке сопряженным основанием. В результате образуется продукт реакции и регенерируется анион катализатора:

Вторая схема предполагает первоначальное образование промежуточного комплекса одного из реагентов с нуклеофильным катализатором с последующим его превращением в продукты по реакции с другим реагентом. Например, для реакции

осуществляется следующий механизм:

По такой схеме протекает образование циангидрина из ацетона и синильной кислоты при катализе цианидами щелочных металлов:

На атоме углерода карбонильной группы сосредоточен положительный заряд, поэтому к нему легко присоединяется анион катализатора, и образуется анион ацетонциангидрина. Последний отрывает протон от молекулы синильной кислоты, возвращая катализатор-нуклеофил в реакционную массу.

Из приведенных примеров видно, что как реагенты (RZ и YH), так и катализатор (Y^ и Nu^) находятся в реакционной массе в свободном состоянии и в виде комплексов. В большинстве случаев при анализе реакционной массы определяется сумма концентраций вещества, входящего в комплекс и находящегося в свободном состоянии (например, RZ и RZ...YH, а также YH и RZ...YH аналитически неразличимы и определяются совместно). Будем в дальнейшем обозначать аналитически определимую концентрацию вещества j как с_j, а истинную его концентрацию в свободном состоянии как [j]. В нашем случае концентрации RZ и YH, не входящих в комплекс,  это [RZ] и [YH], а их концентрации, определяющиеся аналитически,  с_RZ = [RZ]+[RZ...YH], с_YH = [YH]+[RZ...YH].
Рассмотрим формы кинетических уравнений, получающиеся при протекании реакций по обеим схемам.