Соотношение скоростей стадий позволяет воспользоваться методом квазиравновесия при образовании промежуточного комплекса между реагентами:
[YH...ZR] = K[YH][RZ]
rRY = k1[YH...ZR][Y–] = k1K[YH][RZ][Y–].
В выражение скорости накопления продукта входят концентрации реагентов, не связанных в комплекс. Эти концентрации могут быть найдены из соотношений материального баланса:
cRZ = [RZ] + [YH...ZR] = [RZ] + K[YH][RZ]
cYH = [YH] + [YH...ZR] = [YH] + K[YH][RZ].
При совместном решении двух алгебраических уравнений легко получить связь между аналитическими концентрациями реагентов и их свободными (не участвующими в комплексе) формами, при этом выражения оказываются довольно громоздкими, например, концентрация свободной формы RZ равна:
Выражения существенно упрощаются, если есть возможность создать большой избыток одного из реагентов. Тогда долей избыточного вещества, связанного в комплекс, можно пренебречь по сравнению с его свободной концентрацией. Предположим для определенности, что сYH,0>>сRZ,0. Тогда сYH,0сYH[YH][YH]0 и cRZ = [RZ] + KcYH[RZ] = [RZ](1+KcYH),
cY– = [Y–]=const. Отсюда
Это выражение упрощается, если константа равновесия невелика и KcYH<<1. В этом случае rRY = k1KcYHcRZcY– и концентрация комплекса мала по сравнению с концентрацией любого из реагентов. Если же KcYH>>1, то
rB = k1cRZcY– и скорость реакции не зависит от концентрации YH, так как при любом ее значении весь реагент RZ связан в активный комплекс и [YH...ZR]=cRZ.
Комплексообразование «реагент – катализатор»
Кинетическая модель реакции, протекающей согласно такой схеме, составляется с применением метода квазистационарности концентрации активной частицы RNu:
cNu =[RNu–]+[Nu–],
cRZ=[RZ]+[RNu].
Очевидно, что концентрация катализатора Nu– намного ниже концентраций реагентов, т.е. выполняются соотношения сY,0>>сNu и сRZ,0>>сNu. Тогда образование активной частицы RNu– будет сказываться только на концентрации катализатора, а анализируемая концентрация реагента RZ будет практически совпадать с его не связанной в комплекс формой сRZ[RZ]. Получим скорость накопления продукта:
и скорость реакции
Рассмотрим ряд часто встречающихся зависимостей, к которым сводится полученное уравнение:
равновесие в реакции образования активного комплекса устанавливается медленно, и при быстром его расходовании почти весь катализатор-нуклеофил находится в свободном состоянии k2cY>>k1cRZ+k-1cZ; [RNu–]<<[Nu–]; cNu[Nu–]. В этом случае скорость реакции определяется скоростью образования комплекса; rRY=k1cRZcNu;
равновесие устанавливается быстро, и при медленном расходовании комплекса практически весь катализатор связан в его состав (имеет место высокая равновесная степень конверсии катализатора). k1cRZ>>k2cY+k-1cZ; cNu[RNu–]>>[Nu–]. Лимитирование скорости реакции происходит за счет распада комплекса в продукты; rB=k2cYcNu;
равновесие устанавливается быстро, а наибольший вклад в знаменатель вносит распад комплекса в исходные вещества. Тогда катализатор находится преимущественно в несвязанном состоянии (имеет место невысокая равновесная степень конверсии катализатора), а общая скорость определяется распадом комплекса в продукты, и наблюдается торможение процесса по мере накопления вещества Z. k-1cZ>>k1cRZ+k2cY;
cNu[Nu–].
Очевидно, в случае нуклеофильного катализа кинетика реакций может отвечать достаточно разнообразным уравнениям, даже если механизмы рассматриваемых процессов в принципе одинаковы. Форма получаемых зависимостей позволяет оценить соотношение скоростей основных элементарных стадий.
Do'stlaringiz bilan baham: |