Химическая кинетика

Разветвленные цепные реакции

В разветвленных цепных реакциях имеются дополнительные источники радикалов, не связанные с реакцией инициирования. Эти источники могут быть радикалами (т.е. в одной из элементарных стадий с участием одного радикала образуется несколько новых), например:

Н₂ + О^  НО^ + Н^

или молекулами:

ROOH  НО^ + RO^.

В последнем случае говорят о вырожденном разветвлении цепи.

Последняя реакция часто встречается в процессах некаталитического окисления углеводородов. Как правило, реакции вырожденного разветвления протекают гораздо быстрее, чем реакции с термическим инициированием, и такое разветвление становится основным источником радикалов.
Рассмотрим пример реакции термически инициированного окисления углеводорода с учетом вырожденного разветвления за счет распада молекул образующегося гидропероксида:

термическое инициирование; продолжение цепи; ^квадратичный^обрыв; дополнительные источники радикалов за счет вырожденного разветвления.

Общая скорость инициирования в этом случае равна

r_и = k_ис_RHс_O2 + k_ис_ROOH + k_и(с_ROOH)².

Обычно скорость термического инициирования намного меньше, чем остальные слагаемые суммы, и этим членом выражения можно пренебречь. В реакциях мономолекулярного и бимолекулярного распада образуется несколько радикалов. Наибольшей скоростью вовлечения углеводорода в окисление обладает радикал RО^ по реакции

RО^ + RH  ROH + R^.

Тогда исходя из условия квазистационарности:

2k_обр(с_RO2)² = k_ис_ROOH + k_и(с_ROOH)²

получим

и

Если пренебречь скоростями инициирования по сравнению со скоростью продолжения цепи, то

С увеличением степени превращения будет увеличиваться скорость инициирования, а тем самым и общая скорость процесса, поэтому кинетические кривые цепных реакций с разветвлением имеют S-образный вид.