Химическая кинетика

2.2. Построение кинетических моделей
последовательности элементарных стадий

При построении кинетической модели механизм рассматривается как система последовательно-параллельных элементарных реакций, в каждой из которых соблюдается закон действующих масс. Этот принцип позволяет составить систему дифференциальных уравнений, описывающих скорость изменения концентраций всех участников реакции, как стабильных молекул, так и нестабильных промежуточных частиц. Получающаяся система может оказаться очень сложной, а ее параметры плохо определенными вследствие низких и часто не определяющихся аналитическими методами концентраций активных частиц. Однако задача построения модели заметно облегчается при использовании ряда простых, но физически обоснованных приемов, в первую очередь при применении так называемых методов квазистационарности и квазиравновесия.

Метод стационарных концентраций Боденштейна-Семенова

Этот метод применим, если концентрация нестабильной промежуточной частицы мала по сравнению с концентрациями стабильных реагентов, а скорость изменения ее концентрации в ходе процесса мала по сравнению со скоростями накопления и расходования стабильных молекул. Тогда считают, что концентрация промежуточного вещества не меняется во времени, и соответственно, сумма скоростей его накопления и расходования практически равна нулю. Если эти условия соблюдаются, то говорят о квазистационарности концентрации промежуточной частицы. Применение метода Боденштейна-Семенова позволяет сократить число дифференциальных уравнений, описывающих систему реакций. Особенно часто его применяют, если концентрацию нестабильной частицы трудно или невозможно установить аналитически.

Пусть мы имеем реакцию A + Y  B + Z, протекающую через следующие элементарные стадии:



На первой стадии реагент А переходит в активное состояние А*, отщепляя продукт Z по равновесной реакции, а на второй частица А* взаимодействует с другим реагентом Y, приводя к образованию продукта В. Если равновесие устанавливается достаточно быстро, а скорость расходования А* и Y также велика, то концентрация А* будет практически постоянна в течение всего процесса, а алгебраическая сумма скоростей накопления и расходования промежуточной частицы окажется близкой к нулю:

Из полученного уравнения определяем концентрацию частицы А*:

подставляем ее в уравнение скорости реакции и получаем, например, для скорости накопления продукта В:

где с_А, с_Y, с_Z –концентрации реагентов.