Государственное унитарное предприятие «фан ва тараккиёт»

1.3. Существующие способы получения флотореагентов – вспенивателей, применяемых в флотационном процессе металлургической отрасли промышленности, и их анализ

Возрастающее мировое потребление цветных металлов, в силу закономерного обеднения полиметаллических, свинцово-цинковых и медно-цинковых руд, приводит к вовлечению в сферу горно-обогатительного производства руд все более сложного вещественного состава. При этом, несмотря на разработку и внедрение развитых технологических флотационных схем обогащения подобного минерального сырья, расширение номенклатуры флотационных реагентов и использование современного обогатительного оборудования, не наблюдается качественного скачка в технологических показателях обогащения указанных типов руд. Это может быть следствием недостаточной изученности основных физико-химических закономерностей, лежащих в основе протекания процессов взаимодействия фаз, участвующих во флотации. Имеющиеся закономерности, отражающие термодинамику и физику протекания элементарного акта флотации, особенно при закреплении и удержании частицы сульфидного минерала на поверхности раздела жидкость - газ, не учитывают фундаментальное свойство минеральной твердой фазы - химическую неоднородность ее поверхности. Это требует проведения теоретических и экспериментальных исследований смачивания химически неоднородных поверхностей твердых тел и изучения влияния различий в гидрофобности участков поверхности на физику закрепления частиц с химически неоднородной поверхностью на границе раздела фаз жидкость – газ [76; с. 6-9].

Несмотря на имеющиеся подходы к моделированию формирования химического состава поверхности частиц сульфидных минералов в условиях их флотации и депрессии флотации и использование моделей в системах автоматического управления расходами флотационных реагентов по ионному составу, только законы кинетики протекания гетерогенных химических реакций, включающие в кинетические уравнения величину поверхности частиц, позволяют связать в единое целое физико-химические параметры смачивания химически неоднородной поверхности частиц, сформированной в результате взаимодействия минеральной поверхности с флотационными реагентами с их концентрациями в жидкой фазе флотационной пульпы. То есть, разработать новый класс моделей формирования сорбционного слоя собирателя на поверхности частиц сульфидных минералов, позволяющих рассчитать среднюю по времени долю участков поверхности частиц, которые под действием флотационных реагентов приобретают ту или иную степень гидрофобности и использовать модели в системах автоматического управления расходами флотационных реагентов в различных операциях флотации сульфидных руд [77; с. 789-800].
Простейший реагентный режим определяется дозировкой одного пенообразователя или реагента со смешанными функциями собирателя-пенообразователя.
Обычно при флотации одновременно применяют несколько реагентов, действие которых взаимосвязано и зависит от концентрации каждого из них. Превышение сверх необходимого расхода реагента одного класса требует повышения расхода реагентов других классов и может привести к ухудшению технологических показателей. Минимально возможные расходы реагентов обеспечивают наименьшие затраты на переработку минерального сырья и лучшие результаты флотации. Необходимый расход реагентов определяют с помощью лабораторных флотационных опытов, уточняют в полупромышленных и промышленных условиях.
Использование физических, химических и других методов воздействия на флотореагенты и их водные растворы способствует повышению технико-экономических показателей флотации (снижение расхода реагентов, увеличение извлечения ценных компонентов, улучшение качества концентратов).
С.М. Гурвичем с соавторами в качестве пенообразователя предложено использовать смесь диэтилен- и триэтиленгликолей и их моноэтиловых эфиров, обработанных окисью пропилена. При этом продукты конденсации диэтилен- и триэтиленгликолей составляют в смеси 20,0 – 40,0 %, соответственно, их моноэтиловые эфиры 60,0 – 80,0 % [78]. Применение пенообразователей такого типа обусловливает повышение извлечения цветных и редких металлов при флотации сульфидных руд. В качестве заменителей оксаля Т-80 проведены испытания производных 1-, 2- аминоэтанола, 1-,2- и 1-,3-аминопропанов, 3-,4-замещенных аминоспиртов пиридинового и пиперидинового рядов. Некоторые из испытанных образцов могут быть рекомендованы для использования в качестве пенообразователей. Аналогичную задачу решают продукты конденсации 1-амино-2-пропанола с ацетилацетоном и димедоном, которые были испытаны при флотации медно-свинцово-цинковой и свинцово-цинковой руды.
На основе промышленно производимых спиртов был получен пенообразователь ФРИМ-2ПМ. При испытании его на медно-никелевых и медно-молибденовых рудах было установлено, что он обладает флотационными свойствами, близкими к метилизобутилкарбинолу (МИБК). В настоящее время этот пенообразователь внедрен на Дукатской ОФ [79; с. 17-18].
В Институте химии и химической технологии СО РАН изучена возможность использования в качестве пенообразователя продуктов превращения жидкого ракетного топлива. Авторами показано, что полученный на его основе диметилалкил (С₁₂-С₁₄) гидразиний (продукт ЧГС-₁₂₁₄) при флотации халькопирит кубанитовых руд г. Норильска может заменить используемый в промышленности пенообразователь СФК. Предлагаемый пенообразователь по своей токсичности относится к третьему классу опасности, что соответствует токсичности применяемых спиртовых пенообразователей [80; с. 74-75].
В середине 90-х годов было предложено использовать добавки флотореагент – оксаль различных марок Т-66, Т-80, Т-92 и Т-94, оказывающих минимальное негативное воздействие на окружающую среду, и достаточно широко используемых в производстве [81; с. 34-36, 82; с. 213].
Известны реагенты - вспениватели для флотации руд цветных металлов высшие спирты (С₅ –C₈ ) - отходы производства бутилового спирта методом оксисинтеза, и другие вещества в сочетании с эмульгирующими добавками, применяемые при флотации руд цветных металлов [83; 84; с. 37-41].
Существенными недостатками данных вспенивателей являются низкая эффективность и сложный непостоянный состав. Наряду с флотационно-активной частью, которая в большинстве случаев не превышает 50%, в реагенты входит значительное количество примесей, что обусловливает их недостаточную флотационную эффективность.
Характеристики: Органические флотационные реагенты могут быть разделены на следующие группы: а) анионные, б) катионные, в) неионогенные, г) амфолитные.
Среди нейтральных пенообразователей необходимо отметить, прежде всего, сосновое масло, представляющее собой смесь ароматических спиртов терпенового ряда. Получается оно при фракционной перегонке скипидара – сырца при температуре не ниже 170 ⁰С и содержит не менее 50% терпеновых спиртов. Расход соснового масла при флотации обычно составляет 25-100 г/т руды. Сосновое масло в отечественной флотационной практике применяется лишь на некоторых обогатительных фабриках, перерабатывающих полиметаллические руды, в селективном цикле флотации [85; с. 130-138].
Терпинеол – это спирт, имеющий формулу C₁₀H₁₇OH, получается также при перегонке скипидара. Обычно применяется в виде флотационного масла, содержащего от 40 до 90% терпинеола.
Спирты, подобно воде, амфотерны и обычно не являются ни сильными основаниями, ни сильными кислотами. Амфотерная природа спиртов обнаруживается в их ЯМР-спектрах. Протоны гидроксильных групп в чистом спирте претерпевают быстрый межмолекулярный обмен в результате автопротолиза по реакции:

Константа кислотной диссоциации К_а низших спиртов составляет 10^-18 – на четыре порядка меньше, чем у воды. Порядок, в котором убывают кислотные свойства спиртов, следующий: первичные > вторичные > третичные.
Терпинеол – основной компонент соснового масла, как и все терпеновые спирты, является третичным спиртом, поэтому он в большей степени основание, чем, например, метил изобутилкарбинол и первичный изооктиловый спирт [86; с. 30-35].
Простые эфиры, применяемые в качестве пенообразователей, могут иметь прямую (ОПСБ, ОПСМ, Э-1, доуфрос), разветвленную (триэтоксибутан) и циклическую (Т-66, оксаль Т-80) цепи.
В отличие от спиртов простые эфиры не обладают кислотными свойствами. Подобно спиртам, простые эфиры имеют слабо выраженные основные свойства и при действии сильных кислот (например, серной или бромистоводородной) превращаются в неустойчивые оксониевые соли.
Растворимость в воде простых эфиров и спиртов с близкими молекулярными массами примерно одинакова. Растворимость в воде эфиров аналогично спиртам можно объяснить гидратацией с образованием водородных связей.
Алифатические спирты ROH, где R имеет число углеродных атомов от 6 до 9 – высокоэффективные пенообразователи. Кроме этого, спирты нашли широкое применение в качестве растворителей, экстрагентов, пластификаторов, добавок к гидравлическим жидкостям и текстильным препаратам, добавок к смазочным маслам, при жировании кож, как ускоритель вулканизации, в парфюмерии и косметике, для изготовления моющих средств и медицинских препаратов [87].
Наибольшее применение нашел метилизобутилкарбинол, получаемый кротоновой конденсацией ацетона с последующим гидрированием двойной связи
CH₃─CO─CH₃ + O═C─CH₃→ CH₃─CO─CH═CН─CH₃+2H₂→ CH₃─CH─CH₂─CH─CH₃ CH₃
CH₃ OH
Это сильный высокоэффективный пенообразователь, применяющийся при флотации медно-молибденовых и медно-никелевых руд. Его растворимость в воде составляет 1,7%, температура кипения 135 – 137 °С, температура замерзания -90 °С.
Циклогексанол - С₆Н₁₁ОН представляет собой цикличный спирт, применяемый для селективной флотации. В промышленности циклогексанол используется также в качестве растворителя под названиями гексалин, гидропол.
Промышленное получение осуществляется двумя способами – гидрированием фенола и гидрированием бензола с последующим окислением циклогексана в две стадии.
Циклогексанол представляет собой бесцветную жидкость со слабым камфарным запахом. Температура кипения его 160 °С, плавления 22,5^оС. Пары циклогексанола образуют взрывоопасные смеси с воздухом. Пределы взрывоопасных объемных концентраций составляют 11 – 52 %, растворимость в воде при 25 °С достигает 3,6%, с повышением температуры растворимость уменьшается, ПДК в водоемах 0,02 – 0,05 мг/л.
К пенообразователям, содержащим эфирные связи, относятся оксаль, Т-66, ОПСБ, ОПСМ, Э-1, ВВ-2 и Д-3.
Оксаль - Т-66 в последние годы получил наиболее широкое распространение в практике обогащения. Он обеспечивает около 90% всей потребности отечественных обогатительных фабрик и применяется при флотации руд цветных металлов, серы, калийных солей и угля. Оксаль – это улучшенный вариант пенообразователя Т-66; менее токсичен и менее летуч, чем Т-66; расход оксаля ниже на 10 – 20 %, чем расход Т-66 [88; с. 469, 89; с. 16-21, 90; с. 24-26].
Оксаль – стандартный побочный продукт производства диметилдиоксана (ДДО), который получают из изобутилена и формалина по реакции

Для получения оксаля кубовый остаток от перегонки ДДО облагораживают, отгоняя из него основной компонент ДДО – наиболее токсичный и огнеопасный. В состав оксаля входят свыше 60 соединений, из которых идентифицировано только 15, составляющих в сумме по массе 0,5 % всего реагента. Это гомологи диоксановых и пирановых спиртов, бутан- и пентандиолы и триолы, несимметричные простые эфиры вышеперечисленных соединений с метанолом и триметилкарбинолом.
Оксаль представляет собой светло-коричневую жидкость со слабым приятным запахом, умеренно растворимую в воде, плотностью 1,06 – 1,08 г/см³ при 20 °С; массовая доля ОН-групп составляет 23 – 36%; эфирное число 1,5 – 4 мг КОН/г; содержание ДДО не более 1 %; температура вспышки в открытом тигле не ниже 90 °С; температура самовоспламенения 272 °С.
ОПСБ и Э-1 представляют собой смеси эфиров полипропилен-(ОПСБ) и полиэтилен-(Э-1) гликолей, имеющие в конце молекул гидроксильную группу. Аналогичные полигликолевые пенообразователи, производимые в США под маркой «Доуфрос», широко применяются в зарубежной практике. На их долю приходится более 70 % всех расходуемых пенообразователей.
ОПСБ получают из оксида пропилена и спирта бутилового (отсюда произошло и название реагента) в автоклаве непрерывного действия в присутствии едкого натра как катализатора. В отдельной емкости готовят «алкоголят», растворяя щелочь в бутаноле. Затем через гомогенный раствор щелочи и спирта пропускают оксид пропилена под давлением 100 Па. При этом получается смесь монобутиловых эфиров полипропиленгликолей [91; с. 91-93, 92; с. 50-58, 93; с. 176]:

Непрореагировавший бутанол и низкомолекулярные продукты (n=1÷2) отгоняют и возвращают в процесс, остаток от разгонки (n=3÷5) представляет собой пенообразователь ОПСБ. Э-1 получают аналогичным образом из этиленоксида и бутанола.
ОПСБ представляет собой масло коричневого цвета со слабым запахом. В 5%-ный водный раствор переходит 90% реагента. Применяется при флотации крупных частиц медно-молибденовых руд и алмазов.
Э-1 более слабый пенообразователь, чем ОПСБ. Он хорошо растворим в воде. Применяется при флотации полиметаллических руд.
Пенообразователь ВВ-2 применяется при флотации медно-свинцово-цинковых руд. Представляет собой побочный продукт при гидрировании фурфурола с получением тетрагидрофурилового спирта.
Пенообразователь Д-3 – один из немногих пенообразователей, не содержащих гидроксильных групп. Это сложный эфир фталевой кислоты и метанола – диметилфталат, применяется в основном как репеллент (жидкость от комаров). Получается взаимодействием фталевого ангидрида и метанола по реакции:

Растворимость его в воде составляет 4,5 г/л. Применяется при флотации полиметаллических руд.
Флотореагент Т-66 применяется в лакокрасочной продукции, выполняя функцию пластификатора. Кроме того, он может использоваться для переработки нефти, бурения скважин, флотации руд. Флотореагент-оксаль представляет собой жидкость желтого или коричневого цвета. Вещество застывает при температуре -40 градусов [94; с. 3-9, 95; 96; с. 45-51].
Флотореагент Т-92 — это горючая жидкость, имеющая желтый или коричневый цвет. Флотореагент-оксаль этой марки получают в процессе производства диметалдиоксана при переработке ВПП (высококипящих побочных продуктов). Отличительной особенностью вещества является то, что оно не расслаивается. Флотореагент издает едва уловимый аромат, что объясняется наличием в его составе диоксанового эфира и спирта [97; с. 71-75, 98; с. 25-31, 99; с. 54-56].