Фту спектральные методы основаны на том, какие физические явления и какие в них включены. С помощью спектроскопических методов исследования изучается взаимосвязь между физическими величинами

Фигура 1. Квантование магнитного момента ядра со спином I = 1/2 в индуцированном магнитном поле B0.

Ядра со спином ½ а также шкафы имеют одинаковую энергию, то есть они врожденные. Величина магнитной индукции в однородном постоянном магнитном поле с магнитным моментом ядра из-за взаимодействия между уровнями энергии вырождение (перекрытие, неразделимость, обладание одними и теми же значениями) теряется. Агар, Если направление совпадает с направлением оси z (рис. 6.1), то есть разница между двумя энергетическими состояниями спиновой системы.

(6)
Энергия магнитного диполя в магнитном поле из в зависимости от направления или же ga teng (рисунок 6.2).

2 - рисунок. Разделение уровней магнитной энергии протонов в магнитном поле.
Величина разницы между отдельными уровнями прямо пропорционально. Протон поглощает энергию внешнего источника при переходе с низкоэнергетического уровня на высокоэнергетический, а при прохождении сверху вниз испускает электромагнитную волну определенной частоты.
29. Ларморова прецессия. Резонансная частота, условия и способы ее реализации (магнитное поле, магнитное квантовое число, магнитный момент, прецессия, частота, уровни магнитной энергии, переход, генератор, монохроматический, радио, взаимодействие, поглощение).
По частотному условию бора
(1)
поглощенная энергия и или же (2)
(здесь,  - гиромагнитное отношение, постоянный размер, характеризующий это ядро, - проекция магнитного момента на ось z, - величина магнитной индукции) (т.к. ) равна частоте выходной энергии. Уравнение (2) представляет собой условие формирования сигнала ЯМР. Спектральная линия ЯМР образуется в результате переходов, показанных на рисунке 1.

Фигура 1. Разделение уровней магнитной энергии протонов в магнитном поле.
Ларморова частота а постоянное магнитное поле, используемое в эксперименте согласно уравнению (2) в зависимости от размера. Для протонов = 2,675 * 108Тл-1с-1 резонансная частота в зоне с индукцией 1,4 Тл = 60 МГц, что является длиной волны = 5 м соответствует радиополю электромагнитных волн. Событие резонанса происходит, когда частота лармора ядра равна частоте электромагнитных волн, вычисленной в соответствии с условием резонанса для этого поля. Эта ситуация видна внизу рисунка, на котором показан ЯМР 1H спектр метилового спирта. Если частота электромагнитных волн, воздействующих на образец, равна частоте перехода между двумя энергетическими уровнями, ядра будут поглощать энергию этих волн за счет резонанса и переходить на возбужденный уровень. В качестве источника волн возбуждения используется радиочастотный генератор или радиопередатчик. Энергия, поглощаемая генератором ядрами, может регистрироваться электрическим мостом, работающим в радиочастотном поле.
30.Спектрометр ЯМР, составные части и принцип действия. Сходства и отличия от оптических спектрометров (магнитное поле, образец, индукционная катушка, генератор, радио, частота, компьютер, собственный ток, распространение, сигнал, усилитель, жидкий гелий, сверхпроводимость). В экспериментах по ЯМР-спектроскопии образец обычно наливают в стеклянную трубку диаметром 5 мм, которая, в свою очередь, помещается на датчик, расположенный в середине магнитных колпачков, которые образуют однородное магнитное поле. На образец воздействуют электромагнитным излучением (волнами), частоту которого можно изменять. Если частота электромагнитных волн, воздействующих на образец, равна частоте перехода между двумя энергетическими уровнями, ядра будут поглощать энергию этих волн за счет резонанса и переходить на возбужденный уровень. В качестве источника волн возбуждения используется радиочастотный генератор или радиопередатчик. Энергия, поглощаемая генератором ядрами, может регистрироваться электрическим мостом, работающим в радиочастотном поле. Сигнал, выделенный мостом, усиливается и записывается с помощью автономного прибора. Таким образом, резонансная частота спектральных линий ЯМР может быть найдена по зарегистрированному спектру. Следовательно, оба ЯМР-спектрометра имеют те же элементы, что и оптический спектрометр; источник электромагнитного света, ячейка для образца и детектор. Но, в то же время, между ними есть несколько резких отличий. Первый из них, радиоволны, генерируемые L-катушкой, являются монохроматическими для каждой частоты, поэтому нет необходимости в призме или дифракционной решетке для распространения сложного «света» в спектр. Вторая отличительная особенность заключается в том, что образец необходимо помещать в сильное постоянное магнитное поле. Кроме того, в спектрах ЯМР твердых тел ЯМР-спектры жидкостей сильно отличаются друг от друга. Спектроскопия ЯМР расположена на длинноволновом краю электромагнитного спектра. Условие резонанса (4.10 в предыдущем отчете) может быть реализовано на практике двумя разными способами; изменяя частоту (распространение частоты) радиочастотного генератора, который «облучает» образец, поддерживая постоянное магнитное поле, или изменяя величину постоянного магнитного поля (распространение поля), поддерживая частоту o между уровнями энергии ' зубы можно сделать. При записи спектров ЯМР по разбросу поля размер поля увеличивается слева направо относительно бумаги, на которой записан спектр. На крышках магнитных полюсов спектрометров, работающих по методу распространения поля, установлены специальные ролики (распределяющие ролики). Через эти катушки величина магнитного поля маленький интервал можно изменять непрерывно.
_31.Химический сдвиг. Постоянная экранирования. Химическое смещение зависит от чего (электронное облако, ядро, вращательное движение, магнитное поле, направление, локальное поле, электроотрицательность, водородная связь). В действительности ядро ​​состоит из атомов и молекул и взаимодействует с их электронами. В магнитном поле электронное облако, окружающее ядро, движется по кругу, направление которого таково, что направление результирующего магнитного поля противоположно направлению постоянного магнитного поля. Это явление обычно называют диамагнитным вращением. Следовательно, величина локального (конечного) магнитного поля в точке нахождения ядра
(1)
здесь - величина постоянного магнитного поля, создаваемого электромагнитом или соленоидом, - величина магнитного поля, создаваемого электронами под действием постоянного магнитного поля. Магнитное поле, создаваемое электронами , потому что он прямо пропорционален
(2)
здесь является постоянной величиной и называется постоянной экранирования. Учитывая (2), запишем (1) следующим образом: (3)
здесь - проекция постоянного магнитного поля на ось z. Таким образом, диамагнитное вращение электронов защищает ядро ​​от постоянного магнитного поля. Результатом является магнитное поле в точке, где стоит ядро. , будет меньше чем. Каждый отдельный атом характеризуется определенной постоянной экранирования. Однако, когда атом является частью молекулы, конечно, его экранирующая область слегка изменяется по мере изменения электронного облака. Следовательно, уравнение (3) в общих чертах можно записать следующим образом.
(4)
здесь - величина магнитного поля в точке, где находится ядро, - яконстанта ядерного экранирования.Отражены две очень важные особенности ЯМР-спектроскопии: 1) для одних и тех же ядер (для протонов, как мы видим) положение полос поглощения в спектре зависит от их химического окружения (по той же причине, что и расстояние между сигналы обычно называют химическим сдвигом) и 2) поверхности спектральных линий прямо пропорциональны количеству эквивалентных ядер (эквивалентные ядра называются ядрами с таким же химическим сдвигом). Эти два свойства ЯМР-спектроскопии составляют основу качественного и количественного анализа. Химические сдвиги могут быть измерены в единицах напряженности магнитного поля в теслах, точнее в микротеслах (мкТл), потому что разница между сигналами в единицах Т. очень мала. Например, разница между сигналами ОН и СН3 в спектре, показанном выше= 3,26 мкТл.
32. Сравните уровни экранирования ядер атомов водорода в связях O - H и C - H и величины локальных магнитных полей в тех точках, где они находятся. Спектр ЯМР 1H CH3OH (экранирование, электроотрицательность, электронное облако, химическая связь, смещение облака, плотность облака, магнитное поле, частота Лармора, частота резонанса, условие резонанса).
Известно, что акцепторная емкость атома кислорода намного больше, чем у углерода (поскольку электроотрицательность кислорода больше, чем у углерода), поэтому плотность электронного облака вокруг ядра атома водорода, образующего Связь CH больше, чем плотность электронного облака вокруг ядра атома водорода. В этой связи можно ожидать и соответственно будет. Таким образом, величина магнитного поля в точке (точке), где находится ядро ​​водорода связи ОН, больше, чем магнитное поле в месте расположения такого ядра в связи СН, и при определенном значении постоянного В магнитном поле ядро ​​водорода в связи CH движется с более низкой ларморовской частотой, чем ядро. Или, другими словами, резонансная частота состояние резонанса при постоянном (например, 100 МГц) Для протона в группе CH, OH осуществляется в большем магнитном поле, чем протон в группе.
На следующем рисунке (Рисунок 1) показано состояние уровней магнитной энергии ядер водорода, принадлежащих группам CH3 и OH молекулы CH3OH, и их изменение в зависимости от изменения магнитного поля.

Фигура 1. Изменение уровней энергии метильной и гидроксильной групп метилового спирта относительно ядер водорода в зависимости от величины постоянного магнитного поля. Внизу рисунка - протонный ЯМР-спектр метилового спирта.


33. Запись спектров поглощения ЯМР. Шкала химического смещения (для протонов) и ее единицы. Измерение химических сдвигов (локальных, постоянных, магнитных, полевых, условий резонанса, генератора, электромагнитной волны, излучения, поглощения, уровня энергии, перехода, частоты, распространения, спектральной линии).
Химический сдвиг, измеренный на 100 МГц для метилового спирта = 1,39 Гс В таких единицах измерения одна миллионная часть приложенного магнитного поля равна, т. Е. = 1,39 * 10-6 или 1,39 миллиона вместе (сокращенно mb). Если теперь в области, где спектральное напряжение этого образца в два раза больше и, соответственно, на удвоенной частоте, то значения химического сдвига между двумя линиями, измеренные в герцах и микротеслах, в основном удваиваются. , но химический сдвиг в этом случае также остается на уровне 1,39 мбарн.
Было бы естественно рассчитать величину химического смещения по положению спектральной линии голого ядра водорода, поскольку константа экранирования для такого протона . Однако, поскольку на практике такой стандарт недоступен, в качестве стандарта удобно выбрать стандартное вещество. Положение спектральных линий ядер атомов водорода, составляющих молекулы других веществ, измеряется в одной миллионной части приложенного магнитного поля, начиная со спектральной линии этого эталонного вещества. В настоящее время тетраметилсилан (ТМС) Si (CH3) 4 в основном используется в качестве стандарта для протонного резонанса.
Принято описывать спектры ЯМР таким образом, чтобы величина магнитного поля увеличивалась слева направо, и в этом случае линия ТМС находится на правом краю спектра.

Рисунок 1 Химическое смещение линий протонного резонанса рядом простых молекул и функциональных групп. -характерные значения на шкале.
Положение спектральной линии относительно ядра атома водорода, связанного с атомом, такого как атом углерода, также зависит от природы других атомов, связанных с этим атомом углерода (см. Рисунок 1). Учитывая сказанное и площадь поверхности, ограниченную ранее упомянутыми резонансными линиями, прямо пропорциональна количеству ядер водорода, образующих эту линию, можно с уверенностью сказать, что метод ЯМР полезен в органической химии, качественном и количественном анализе молекулярных масс. групп. служит двигателем. Однако учет взаимодействий между различными ядрами позволяет применять метод ЯМР для изучения структуры молекул.
34. Спектры ЯМР с высоким разрешением.Тонкая структура спектральной линии. Спин-спиновое взаимодействие, его константа и единица (полоса поглощения, магнитное взаимодействие, расстояние, юрты, магнитное поле, мультиплетная структура). При изучении спектров ЯМР с высоким разрешением часто можно наблюдать значительно более тонкую структуру этих линий. Легко различить высокие и низкие спектры, сравнивая спектры ЯМР, показанные на рисунках ниже.