Фту спектральные методы основаны на том, какие физические явления и какие в них включены. С помощью спектроскопических методов исследования изучается взаимосвязь между физическими величинами

Фигура 1. Влияние протонов винилацетата частично гасится в спектре ЯМР 13С. действие α-протонов полностью гасится; Эффект b-протонов частично гасится.


41.Какая проблема решается с помощью спектров HMQC. Как строятся спектры COSY и HMQC (связь, расстояние, водород, перекрестный сигнал, вертикальный, горизонтальный, координата, прямоугольник, квадрат, протон, углерод-13). Есть два эксперимента, которые позволяют нам найти корреляцию между сигналами протонов и сигналами атомов углерода, непосредственно связанных с этими протонами. Эти эксперименты обозначаются аббревиатурой HSQC (гетероядерная одиночная квантовая корреляция) и HMQC (гетероядерная множественная квантовая корреляция). Спектры, полученные этими методами, внешне не отличаются друг от друга, поэтому можно использовать любой из этих методов. Мы рассматриваем только один эксперимент, HMQC, потому что он дает сигналы, которые не являются «тонкими по своей природе» и имеют немного более высокую интенсивность. Даже если мы не полностью понимаем, что это такое, можно представить, что в таком В спектре перекрестные сигналы возникают из-за одновременного возбуждения атомов 1H и 13C, связанных химической связью. Как и двумерные спектры COSY, спектры HMQC могут быть квадратными или прямоугольными. Одна ось спектра HMQC - это шкала химических сдвигов протонов, а другая - шкала химических сдвигов ядер 13C. Часто по осям дают соответствующие одномерные спектры. Корреляция (сшивка, совместимость) между атомами 1H и 13C на расстоянии связи проявляется в виде перекрестных сигналов, расположенных в точке пересечения перпендикулярных линий, проходящих через соответствующие сигналы одномерных спектров. Таким образом, наличие перекрестных сигналов указывает, какие углерод и протоны соответствующих одномерных спектров, противоположных перекрестным сигналам, связаны непосредственно посредством химической связи. Этот метод позволяет легко идентифицировать сигналы, принадлежащие всем атомам углерода, связанным с протонами. Двумерный спектр гетероядерной корреляции HMQC очень легко интерпретировать. Одно измерение спектра включает сигналы атомов углерода, которые полностью подавляются спин-спиновым эффектом с протонами, а второе измерение включает простой спектр протонов. Координаты перекрестных сигналов в таком спектре соответствуют химическим сдвигам в соответствующих спектрах ядер углерода и водорода, связанных друг с другом простой химической связью.


42.Какую информацию несут диагональный и перекрестный сигналы в УЮТНЫХ спектрах. Как найти координату (расположение) перекрестных сигналов в УЮТНЫХ спектрах и что это помогает определить (одномерные, спин-спиновые, симметричные, вертикальные, горизонтальные, проекционные, протонные). УЮТНЫЙ (от аббревиатуры «Корреляционная спектроскопия») - одно из простейших проявлений метода двумерной ЯМР-спектроскопии. Эти двумерные спектры имеют квадратную или прямоугольную форму, ограниченную шкалой химических сдвигов. Таким образом, двумерные спектры имеют две частотные координаты и масштаб двух протонных химических сдвигов, которые соответственно перпендикулярны друг другу. В таком двумерном спектре сигналы могут располагаться по всей поверхности квадрата. Следовательно, в таких спектрах больше места для определения местоположения сигналов, чем в одномерных спектрах, и поэтому вероятность перекрытия сигналов гораздо ниже. Таким образом, спектры COSY позволяют обнаруживать спин-спиновые взаимодействия между протонами. Это, в свою очередь, помогает определить, к каким спиновым системам (молекулярным группам) принадлежат мультиплетные сигналы. Спектры COSY имеют симметричный вид относительно диагонали. В таких спектрах есть два типа сигналов. Один из них, т.е. расположенный по диагонали, полностью похож на одномерный спектр. Эти сигналы называются диагональными сигналами. Если взять проекцию диагональных сигналов на вертикальную или горизонтальную оси двумерного УЮТНОГО спектра, эти проекции ничем не отличаются от обычных одномерных спектров. Второй тип называется недиагональным, или перекрестным. [В русской литературе пишется cross-peak, т.е. кросс-пик, в английской литературе также пишется cross-peak. Но по-узбекски приговор звучит очень плавно. Поэтому, на наш взгляд, близко к истине и понятно называть это перекрестным сигналом] Проекции перекрестных сигналов на оси двумерного спектра состоят из сигналов ядер, в которых спин-спиновое взаимодействие взаимодействует. Такие перекрестные сигналы также называются сигналами корреляции (совместимости, адаптируемости, связности) на базе. Потому что они позволяют нам определить, каким ядрам принадлежат сигналы, на основе наличия спин-спинового эффекта между соответствующими ядрами. Метод COSY позволяет решить две важные проблемы, возникающие при определении того, каким ядрам принадлежат сигналы в спектрах протонов. Во-первых, он позволяет детектировать сигналы протонов в спин-спиновых взаимодействиях, что, в свою очередь, дает основу для точного определения, какие спиновые системы присутствуют в исследуемом соединении. Соответствие найденной таким образом комбинации спиновых систем структурной формуле позволяет полностью интерпретировать все сигналы в спектре. Следует отметить, что перекрестные сигналы можно увидеть в его УЮТНОМ спектре, даже если мультиплетная структура сигналов не видна в одномерном спектре, полученном в спектрометре с малым разрешением. Во-вторых, даже в одномерных спектрах, когда есть перекрывающиеся (перекрывающиеся) сигналы, в спектрах COSY эти сигналы проявляются в виде отдельных перекрестных сигналов. Причина этого в том, что, хотя диагональные сигналы совпадают, перекрестные сигналы не совпадают. В большинстве случаев перекрестные сигналы видны отдельно. Так же, как чувствительность нормальных спектров PMR такая же, как и у метода COSY. Следовательно, чем больше размер образца требуется для получения простых спектров, тем больше потребуется для измерения спектров COSY. Если есть образец 5-10 мг, можно измерить его качественный УЮТНЫЙ спектр. При измерении УЮТНОГО спектра делается попытка сузить спектральный диапазон, чтобы не осталось места по краям спектра. Спектр, излучаемый таким образом, подобен одномерному спектру брутто-протонов.
43.Какие задачи можно решить с помощью спектров DEPT. Как найти количество четвертичных атомов углерода в молекуле с помощью спектров DEPT (водород, связь, четвертичный углерод, метил, метилен, метин, положительный, отрицательный, амплитуда, спектр, разность). Хотя метод DEPT (аббревиатура для передачи поляризации) был разработан в 1982 году, он по-прежнему является наиболее передовым из этих методов и наиболее широко используется. В общем, для определения мультиплета сигналов с использованием метода DEPT необходимо получить три спектра, изменяя один угол последовательности импульсов возбуждения сигнала, то есть угол последнего импульса 1H. Это необходимо для измерения спектров при значениях этого угла и 135 градусов. При одинаковом соотношении сигнал / шум проведение эксперимента с угловой величиной требует вдвое большего количества сканирований, чем другие эксперименты. На рисунке 11.3 ниже показан спектр DEPT изопентилацетата, полученный для трех различных значений «контрольного угла». Количество метильных, метиленовых и метильных групп, улавливающих водород, можно определить по спектрам DEPT. Например, в спектре DEPT-135 сигналы, принадлежащие ядрам углерода групп СН и СН3, имеют положительные амплитуды, тогда как сигналы, принадлежащие ядрам углерода СН2, имеют отрицательные амплитуды. В спектре DEPT-90 виден только сигнал, принадлежащий ядру 13C группы CH.