Фту спектральные методы основаны на том, какие физические явления и какие в них включены. С помощью спектроскопических методов исследования изучается взаимосвязь между физическими величинами

37. 13C Общая характеристика спектров ЯМР (13Изотоп C, концентрация, спин, интенсивность линии, масштаб, широта, химическое смещение, стандарт, спин-спиновый эффект).
ЯМР-спектроскопия ядер углерода-13 (13C) также основана на основных правилах протонной спектроскопии. Разница между ними в том, что для ядра 13C диапазон химических сдвигов и константа спин-спинового эффекта намного больше, чем для протонов. При работе с углеродом-13 химический состав смещается относительно него, принимая ТМС в качестве эталонного вещества.- На шкале удобно измерять в мб. В этом случае, как и в протонной спектроскопии, сигнал ТМС добровольно принимался равным нулю. Для 13C в этом масштабе химические сдвиги варьируются от 0 до 250 мбарн. Для ядра, как и в спектрах протонов, точное значение химического сдвига зависит от самого атома и других атомов, которые с ним взаимодействуют. Следовательно, существует очень четкая корреляция между величиной эффекта замещения и их электроотрицательностью. Были достигнуты большие успехи в определении того, что видимые резонансные линии (по отдельности) принадлежат определенным атомам (в спектроскопии 13C), путем определения величины общего эффекта нескольких заместителей с использованием правила аддитивного сложения. Учитывая большой диапазон химических сдвигов для спектров углерода-13, для каждого ядра, входящего в исследуемую молекулу, характерно наличие отдельных резонансных линий. На практике они не перекрываются, то есть не перекрываются. Естественно, это значительно упрощает установление связи между спектром молекулы и ее структурой. Однако нет простого соответствия между интегральной интенсивностью линий 13C и числом атомов, образующих эту линию. Естественно, это значительно упрощает установление связи между спектром молекулы и ее структурой. Однако нет простого соответствия между интегральной интенсивностью линий 13C и числом атомов, образующих эту линию. Естественно, это значительно упрощает установление связи между спектром молекулы и ее структурой. Однако нет простого соответствия между интегральной интенсивностью линий 13C и числом атомов, образующих эту линию. Есть еще одна причина, по которой спектры углерода-13 имеют простую структуру. Это связано с тем, что в образцах, не обогащенных изотопом 13C, спин-спиновый эффект между ядром 13C и соседними ядрами 13C вообще не учитывается. Причина, по которой этот эффект не учитывается, заключается не в его отсутствии, а в том, что количество (концентрация) изотопа 13C в природных образцах составляет всего один процент. Учитывая это, легко понять, что вероятность того, что два таких ядра будут расположены на нескольких садовых расстояниях друг от друга, очень мала. Если каждая молекула в образце имеет 100 ядер углерода, среднее значение для каждой молекулы будет только одним 13.Соответствует ядро ​​C. С соседними протонами ¹³Спин-спиновое взаимодействие между ядрами C четко видно в спектрах ЯМР, и это иногда может помочь выяснить, какому ядру принадлежат спектральные линии, а иногда может быть вредным. Преимущество в том, что некоторый резонанс позволяет легче интерпретировать линии, то есть выяснить, к какой группе они принадлежат. В частично погашенном спектре протонов теряются малые константы спин-спинового эффекта (геминальные, визуальные и длинные) между 13C и протоном. Остаются только большие спин-спиновые константы между 13C и 1H, которые напрямую связаны. Однако значение констант спин-спинового эффекта в этих спектрах будет меньше, чем значение тех же констант эффекта в спектре, полученном без гашения спин-спинового эффекта. Спектры ЯМР 13C, полученные в таких экспериментах, выглядят как спектры первого порядка и очень легко интерпретируются. Спектры первичных (CH3), вторичных (CH2), третичных (CH) и четвертичных атомов углерода состоят из квартета, триплета, дублета и синглета соответственно.
38. Какую информацию о молекуле дает интегральная интенсивность, химическое смещение и константа спин-спинового эффекта сигнала в спектре ЯМР 1Н (эквивалент, количество атомов, электрон, облако, соседи, расстояние). Чтобы начать интерпретацию спектра ПМР чистого вещества, сначала необходимо определить количество типов протонных структур, присутствующих в молекуле, и относительное количество протонов, принадлежащих к каждому типу. Это достигается путем идентификации отдельных сигналов в спектре (синглетных и комплексных) и оценки их относительных интенсивностей на основе шагов (шагов) интегральной кривой (спектра) или чисел, написанных под спектральной линией (или группой линий) (см. Рисунок N). Абсолютное количество протонов, относящихся к каждому типу, рассчитывается с учетом его брутто-формулы или данных об исследуемом веществе, полученных не спектральным методом. В отсутствие таких дополнительных данных предполагается, что самый слабый сигнал в спектре принадлежит одиночному протону в качестве первоначальной оценки.
Определение сложной структуры сигналов - важная и важная часть «считывания» спектров ЯМР. Иногда очень сложно отличить дублетный сигнал от двух близко расположенных синглетных линий одинаковой интенсивности. Следует иметь в виду, что образование линии дублета может быть результатом спин-спинового взаимодействия не только с соседним протоном, но и с магнитным ядром со спином 1/2 другого элемента (например, 19F). Когда линия дублета образуется в результате спин-спинового взаимодействия с протоном, сигнал самого протона также разделяется (расстояние между линиями тонкой структуры также равно расстоянию между линиями дублета) и должен быть найдено для утверждения. Распознавание мультиплетных линий в спектрах первого порядка несложно. Однако следует иметь в виду, что количество линий в спектре может быть меньше реального результата из-за того, что мультиплетные линии на краях не кажутся добавленными к шуму нулевой линии. В случае сомнений следует переписать слабые мультиплеты или использовать коллектор сигналов для увеличения чувствительности прибора.
Определение структуры сигналов в спектрах второго порядка намного сложнее. Несколько простых вопросов обсуждаются в специальном разделе ниже, но в сложных случаях может потребоваться использование специальных методов и привлечение специалистов по ЯМР-спектроскопии. Различные варианты метода вторичного резонанса являются очень эффективным средством «считывания» сложных спектров. В методе вторичного резонанса, помимо первичной радиочастоты, образец также облучается второй частотой, которая поглощает только один тип магнитных ядер в той же молекуле. Таким образом, спин-спиновое взаимодействие этих ядер с другими ядрами частично или полностью подавляется. Последующие изменения в спектре позволяют точно выяснить, какие сигналы принадлежат каким ядрам, взаимодействующим друг с другом спин-спин.
39. В каких единицах измеряется постоянная химического смещения и спин-спинового эффекта. Эти свойства связаны с тем, какие свойства молекулы. Ширина спектров протона и ЯМР 13С (миллион, рабочая, частота, электрон, облако, распределение, соседние атомы).
Значения химических сдвигов или частот написаны поверх линий спектра ЯМР, напечатанных в настоящее время на бумаге.
Химический сдвиг измеряется по шкале. На этой шкале предполагается, что положение спектральной линии относительно внутреннего эталона равно нулю (0). В то время как спектр ЯМР относится к ядрам 1H и 13C, ТМС, сокращенно тетраметилсилан [Si (CH3) 4], часто используется в качестве внутреннего стандарта. В протонном ЯМР-спектре спектральная линия (сигнал) ТМС расположена в дальнем конце правой части спектра, то есть там, где постоянное магнитное поле наибольшее (Рисунок 1).

Фигура 1. Спектр ядерного магнитного резонанса 1H этилацетата.

Для измерения химического смещения сначала находятся центры спектральных линий. Если спектр первого порядка, то есть расстояние в герцах между линиями , когда константа спин-спинового эффекта между линиями, образованными спин-спиновым взаимодействием одной линии, намного больше, чем J (Gs) (по крайней мере, в 6-7 раз), центры линий легко найти.

Если спектр нанесен на миллиметровую бумагу, чтобы измерить химическое смещение каждой спектральной линии, расстояние между центром этой линии и линией, соответствующей внутреннему эталону. измеряется в миллиметрах с помощью линейки или миллиметровой сетки. потом Это расстояние выражается в герцах путем умножения числа герц на 1 мм. Это значение расстояния, измеренное в герцах. химический сдвиг, подставив следующую формулу можно найти:
мб (2,1)
Здесь, - -химический сдвиг линии, - со спектральной линией, соответствующей внутреннему стандарту расстояние в герцах между строками, - положение линии, относящейся к тетраметилсилану, принятому в качестве внутреннего стандарта (обычно потому, что эта линия находится в начале счета равно) и - рабочая частота ЯМР-спектрометра для соответствующей активной зоны, в MG. Рабочую частоту нужно умножить на 106 и перевести в герцы.

Фигура 2. 1H ЯМР спектр акрилонитрила. На основании значений частот рассчитывались химические сдвиги спектральных линий и константы спин-спинового эффекта.
40. Что в основном используется в качестве внутреннего стандарта и растворителя в протонной и 13S ЯМР-спектроскопии, их преимущества. Почему спектры ЯМР 13C с протонами 13S Спин-спиновый эффект между ядрами полностью погашен (инертный, большая площадь, синглет, плавление, кипение, температура, изотоп, естественный, концентрация, тонкая структура, интенсивность, покрытие). ЯМР-спектроскопия ядер углерода-13 (13C) также основана на основных правилах протонной спектроскопии. Разница между ними в том, что для ядра 13C диапазон химических сдвигов и константа спин-спинового эффекта намного больше, чем для протонов. При работе с углеродом-13 химический состав смещается относительно него, принимая ТМС в качестве эталонного вещества.- На шкале удобно измерять в мб. В этом случае, как и в протонной спектроскопии, сигнал ТМС добровольно принимался равным нулю. По этой шкале 13Для C химические сдвиги колеблются от 0 до 250 мбарн. Для ядра, как и в спектрах протонов, точное значение химического сдвига зависит от самого атома и других атомов, которые с ним взаимодействуют. Есть еще одна причина, по которой спектры углерода-13 имеют простую структуру. Причина этого, ¹³В образцах, не обогащенных изотопом C, спин-спиновый эффект между ядром 13C и соседними ядрами 13C полностью игнорируется. Причина, по которой этот эффект не учитывается, заключается не в его отсутствии, а в том, что количество (концентрация) изотопа 13C в природных образцах составляет всего один процент. Учитывая это, легко понять, что вероятность того, что два таких ядра будут расположены на нескольких садовых расстояниях друг от друга, очень мала. В обогащенных образцах два ядра 13C, связанные друг с другом напрямую или через две-три связи в молекуле, дают спектр типа AX в результате спин-спинового эффекта. Действительно, если каждая молекула в образце имеет 100 ядер углерода, в среднем на молекулу будет только одно 13.Соответствует ядро ​​C. С соседними протонами ¹³Спин-спиновое взаимодействие между ядрами C четко видно в спектрах ЯМР, и это иногда может помочь выяснить, какому ядру принадлежат спектральные линии, а иногда может быть вредным. Преимущество в том, что некоторый резонанс позволяет легче интерпретировать линии, то есть выяснить, к какой группе они принадлежат. В частично погашенном спектре протонов теряются малые константы спин-спинового эффекта (геминальные, визуальные и длинные) между 13C и протоном. Остаются только большие спин-спиновые константы между 13C и 1H, которые напрямую связаны. Однако значение констант спин-спинового эффекта в этих спектрах будет меньше, чем значение тех же констант эффекта в спектре, полученном без гашения спин-спинового эффекта. Спектры ЯМР 13C, полученные в таких экспериментах, выглядят как спектры первого порядка и очень легко интерпретируются. Спектры первичных (CH3), вторичных (CH2), третичных (CH) и четвертичных атомов углерода состоят из квартета, триплета, дублета и синглета соответственно (рис. 8.3).