Ebulioskopiya. Raul qonuni istalgan temperaturada amal qiladi. Eritma va erituvchining qaynash temperaturalari orasidagi farq eritmaning qaynash temperaturasini ortishi (Tq) deyiladi. Eritmaning konsentratsiyasi qancha yuqori bo‘lsa Tq shuncha katta bo‘ladi.
Tq va molyallik o‘rtasidagi miqdoriy bog‘liqlik Klauzius-Klapeyron tenglamasi (14) dan keltirib chiqariladi.
(14) (15)
-erituvchining qaynash temperaturasi, -bug‘lanish issiqligi.
Moddaning molyar ulushi molyallik mB ga almashtiriladi. xB= mB/( mB+MA), erituvchining molyalligi mA=1000/MA bo‘lganligi uchun
(16)
MA-erituvchining molekulyar massasi.
16 tenglama 15 ga tatbiq qilinsa
(17) kelib chiqadi. -erituvchining solishtirma bug‘lanish issiqligi.
Tenglamadagi (18) nisbat erituvchining ebulioskopik doimiysi deyiladi. Bundan (19) kelib chiqadi. Agar mB=1 bo‘lsa, .
son jihatdan 1000 gr erituvchida 1 mol modda erishidan hosil bo‘lgan eritmaning qaynash temperaturasini ortishiga teng, shu shart bilanki, ayni konsentratsiyadagi eritma ideal eritma xossasiga ega bo‘lishi va erigan modda dissotsiyalanmagan yoki assotsiyalanmagan bo‘lishi kerak.
Krioskopiya. Suyuqlikning muzlash temperaturasida to‘yingan bug‘ning muz va suyuqlik ustidagi bosimlari bir xil bo‘ladi. Bunday tenglik sistemada bug‘, suyuqlik va muz uzoq vaqt birgalikda mavjud bo‘la oladigan muvozanat holat qaror topganligini ifodalaydi.
Erituvchi va eritmaning muzlash temperaturalari orasidagi farq eritmaning muzlash temperaturasini pasayishi deyiladi. Tm ga va konsentratsiya o‘rtasidagi miqdoriy bog‘liqlik Klauzius-Klapeyron tenglamasi (14) dan keltirib chiqarilishi mumkin. YUqoridagi kabi amallar bajarilgan so‘ng tegishli ifoda kelib chiqadi:
(19)
Eritmaning muzlash temperaturasini pasayishi erigan moddaning molyalligiga to‘g‘ri proporsional. Proporsionallik koeffitsienti yoki krioskopik doimiysi erituvchi tabiatiga bog‘liq va erigan modda tabiatiga bog‘liq emas:
(20)
erituvchining muzlash temperaturasi, erituvchining qattiq fazasini molyar suyuqlanish temperaturasi yoki solishtirma suyuqlanish tempreaturasi va erituvchining molyar massasi bilan aniqlanadi. Agar mB=1 bo‘lsa, . (21)
son jihatdan 1 molyal konsentratsiyali eritmaning muzlash temperaturasini pasayishiga teng, shu shart bilanki, ayni konsentratsiyadagi eritma ideal eritma xossasiga ega bo‘lishi va erigan modda dissotsiyalanmagan yoki assotsiyalanmagan bo‘lishi kerak.
7, 19 va 21 tenglamalar yordamida erigan moddaning molekulyar massasini topish mumkin. Buning uchun ebulioskopik yoki krioskopik doimiylari ma’lum bo‘lgan biror erituvchi tanlanadi va suyultirilgan eritma tayyorlanadi va osmotik bosim () yoki Tq yoki Tm aniq o‘lchanadi. Ko‘pincha krioskopik metod qo‘llaniladi. CHunki Tm o‘lchash osonroq.
Krioskopik motod bo‘yicha hisoblash quyidagi tenglama bo‘yicha bajariladi:
, , (22)
ωA–erituvchining massasi, ωB-erigan moddaning massasi.
Ebulioskopik metod bo‘yicha hisoblash tenglamasi quyidagicha
(23)
Osmotik bosimni o‘lchash orqali erigan moddaning molekulyar massani topish uchun 22 tenglama quyidagicha o‘zgartiriladi.
(24)
Osmotik metod asosan yuqori molkulyar birikmalarning molyar massalarini aniqlashda qo‘llaniladi.
S.Arreniusning elektrolitik dissotsiatsiyalanish nazariyasiga ko‘ra, erigan moddaning eritmada ionlarga ajralish jarayoni elektrolitik dissotsiatsiyalanish deyiladi. Dissotsiatsiya reaksiyalariga ta’sirlashuvchi massalar qonunini tatbiq qilish mumkin. Bunday reaksiyalarning muvozanat konstantalari dissotsiatsiyalanish konstantasi deyiladi. Masalan sirka kislotasi uchun
(25)
Ko‘rinishida ifodalanadi.
Umumiy tarzda HA ko‘rinishdagi kislotalar va BOH shaklidagi asoslar uchun dissotsiatsiyalanish konstanatasi quyidagicha ifodalanadi:
(26)
Elektrolitlarning 25 va 26 tenglamalarda ifodalangan dissotsiatsiyalanish konstantalari konsentratsiya o‘zgarganda o‘zgarmaydi. Biroq, elektrolit konsentarsiyasi sezilarli orttirilganda (c>0,2 mol/l) eritmadagi ionlar miqdori ortadi, ularning o‘zaro ta’sirlashuv kuchi va erituvchi bilan ta’sirlashuv kuchi ortadi va natijada, dissotsiatsiyalanish konstantasi o‘zgaradi.
Konsentratsiya (ion kuchi) o‘zgarishi natijasida dissotsiatsiyalanshi konstantasidagi ozroq o‘zgarishlar faollik deb ataladigan konsentratsion parametr bilan miqdoriy hisobga olinadi. Faollik, termodinamik tenglamaga konsentratsiya o‘rniga qo‘yilganda qo‘yilganda berilgan eritmaga tatbiq qilinishi mumkin bo‘lgan kattalik sifatida aniqlanadi.
-B moddaning faolligi, mol/l;
- B moddaning konsentratsiyasi, mol/l;
- B moddaning molyar faollik koeffitsienti (o‘lchamsiz kattalik).
Agar konsentratsiya molyallikda berilgan bo‘lsa bilan ifodalanadi va faollikni molyal koeffitsienti deyiladi.
Faollik koeffitsienti (demak, faollik) konsentratsiyani shunday o‘zgarishida shunday o‘zgaradiki, bunda dissotsiatsiya konstantasi ifodasida c ni o‘rniga a qo‘yilishi konstantaning son qiymatini konsentratsiyaga bog‘liq emasligiga olib keladi. 26 tenglama quyidagi ko‘rinishga keladi:
(27)
-dissotsiatsiyaning termodinamik konstantasi, ion kuchining barcha qiymatlarida doimiy bo‘ladi.
Suyultirilgan eritmalarda faollik koeffitsientlari birga teng bo‘ladi, faollik va molyar konsentratsiya bir xil ma’noga ega. Demak, faollik koeffitsientireal eritmaning xossalarini ideal (cheksiz suyultirilgan) eritma xossalaridan chetga chiqishini ko‘rsatadi. Faollik koeffitsienti elektrolit tabiatiga bog‘liqligi juda kam, faqat eritmaning ion kuchi bilan belgilanadi.
