96
таҳлилига кўра, металлнинг аномал эришига мос келадиган потенциалда
унинг сиртидаги сув молекулалари адсорбцияси сирт комплексида заряднинг
ўтиши билан кечиши мумкин. Бу жараён потенциалнинг мусбат томонга
силжиши билан кучаяди. Шу сабабли, кўрсатиб ўтилган
шароитларда
электрокимёвий эришнинг жадаллашуви бундай комплекс реакцион
қобилятининг сусайиши билан компенсацияланиши мумкин.
4.17. Пассивлик
Агрессив
муҳитда
бўлган
металлар
ва
қотишмаларнинг
потенциалларнинг маълум соҳасида вужудга келадиган коррозияга энг юқори
чидамли ҳолати
пассивлик
дейилади.
Пассивлик соҳасида металл эриш жараёнининг тезлиги актив эриш
соҳасидагига нисбатан бир неча тартибда (баъзан 10 мартагача) кичик бўлади
ва исталганча узоқ вақт давомида у шундай сақланиши мумкин.
Пассивланиш ҳодисасининг очилиши 150 йилдан ортиқроқ вақт ичида
М.Фарадей номи билан боғлиқ бўлсада, бу ҳодиса дастлаб М.В.Ломоносов-
нинг илмий ишларида (1738 й.) ўз аксини топган.
Сулфат кислотаси эритмасида темир электроди учун қутбланиш
эгриликлари 4.22-расмда ифодаланган.
4.22-расм. Деаэрацияланган 0,5 М H
2
SO
4
эритмасида 25
о
С учун темирнинг
стационар анод қутбланиш эгриликлари. 1 – Франк; 2 – Франк ва Вайль;
3 – Хербслеб ва Энгель маълумотлари бўйича.
97
Термодинамик нуқтаи назардан электрод потенциалини мусбат томонга
силжитилиши металлнинг эриши жараёнида электрокимёвий реакция бориш
эҳтимоллигининг ортишига олиб келиши керак. Аслида эса бундай бўлмайди.
Пассивланиш ҳодисаси, амалда термодинамик имкониятларни амалга
ошириш қанчалик қийин эканлигини яққол кўрсатади.
Расмдан кўринадики, анод қутбланиши билан борадиган металлнинг
актив эриш соҳасини ифодаловчи қисмида (1 соҳа) дастлаб ток зичлигининг
ортиши кузатилади. Ток зичлигининг потенциалга боғлиқлиги Тафел
эгриликлари орқали яхши ифодаланади. Янада мусбатроқ потенциалларда (2
соҳа) тўғри чизиқли боғланишдан
четлашиш кузатилиб, токнинг қиймати
потенциалга деярли боғлиқ бўлмайдиган соҳа (2 соҳа) пайдо бўлади. Бу ҳодиса
металл сиртида FeSО
4
дан иборат тузли плёнканинг ҳосил бўлиши билан
боғлиқдир. Эриётган металл ионларининг металл сиртидан ажралиб, эритмага
ўтиш тезлиги етарли даражада бўлмаганлиги сабабли плёнка ҳосил бўлади.
Электрод яқинида Fe
2+
ионларининг юқори концентрацияси ҳосил бўлиб, Fe
2+
ва S
О
4
2–
ионлари активлигининг кўпайтмаси тузлар эришининг кўпайтмасидан
ортиб кетади ва қуйқа ҳосил бўлади. Токнинг қиймати эритмани аралаштириш
интенсивлигига, яъни ҳосил бўладиган Fe
2+
ионларнинг металл сиртидан олиб
чиқиб кетиш тезлигига боғлиқ бўлади.
Фладе-потенциал деб аталадиган Е
пас
орқали ўтишда кескин, ток
зичлигининг бир неча тартибда камайиши кузатилади ва металл пассив ҳолат
соҳасига ўтади. Бу соҳада токнинг катталиги потенциалга ва электролитни
аралаштириш тезлигига боғлиқ бўлмайди.
Потенциали тахминан +0,5 В (с.в.э.) дан манфийроқ соҳада
темир Fe
2+
ионлар кўринишида эрийди. Потенциалларнинг +0,5 дан +0,8 В (с.в.э.) гача
бўлган соҳасида эритмага бир йўла Fe
2+
ва Fe
3+
ионлари ўта бошлайди.
Потенциалнинг мусбатроқ +0,8 В (0,8 –1,7 В) қийматларида темирнинг эриши
Fe
3+
оинларининг ҳосил бўлиши билан боради. 25 °С ҳароратда темир
оксидлари (вюстит – FeO, магнетит – Fe
3
O
4
ва гематит – α-Fe
2
O
3
) ҳосил
бўлишининг мувозанат потенциаллари 4.7-жадвалда келтирилган.
4.7-жадвал
25 °С ҳароратда темир оксидлари ҳосил бўлишининг мувозанат
потенциаллари
Реакция
Мувозанат потенциалининг
қиймати, Е
Fe + Н
2
О ↔ FeO + 2Н
+
+ 2е
Е
Fe/FeО
= -0,04 - 0,059рН
3Fe + 4Н
2
О ↔ Fe
3
O
4
+ 8Н
+
+ 8е
Е
Fe/Fe3О4
= -0,09 - 0,059рН
2Fe + 3Н
2
О ↔ α-Fе
2
O
3
+ 6Н
+
+ 6е
Е
Fe/α-Fe203
= 0,05 - 0,059РН
Fe
3
O
4
+ Н
2
О ↔ 3Fe + 2Н
+
+ 2е
α-Fе
2
O
3
нинг м.п. аниқланмаган
98
γ-Fе
2
O
3
оксид энг юқори ҳимоялаш хоссасига эга. Бироқ темир сиртидаги
плёнкалар компонентларининг нисбати турлича бўлган Fe
3
O
4
ва
γ-Fе
2
O
3
оксидларининг аралашмасидан ташкил топган бўлиб, плёнканинг қалинлигига
боғлиқ ҳолда ўзгаради. Бунинг натижасида юқорида
таъкидланганидек,
пассивлаштирувчи плёнкаларнинг ҳимоявий қобиляти темир сиртида унчалик
юқори эмас.Темир сиртида ҳосил бўладиган плёнкаларнинг қалинлиги металл
потенциали ва эритманинг кислородлилигига боғлиқ.
Электрод потенциалини мусбат томонга янада сурилса пассивланиш
соҳаси қайта пассивланиш деб аталувчи соҳага ўтади ва бу соҳада токнинг
қиймати яна ортади (4.22-расм, 4 соҳа). Потенциал билан ток зичлиги
орасидаги боғланишдаги бундай манзара нафақат
темир учун, балки бошқа
кўпгина металлар учун ҳам кузатилади.
Металлнинг пассив ҳолатга ўтишини кўпгина тадқиқотчилар ҳозиргача
металл сиртида ҳимояловчи гидратланган оксид плёнкаларининг ҳосил
бўлиши билан боғламоқдалар. Уларнинг барқарорлиги катта эҳтимоллик
билан эритманинг рН билан аниқланади. Бунга мос ҳолда кўпгина
тадқиқотларда агрессив муҳитнинг кислоталилиги ортиши билан
металларнинг пассивланиш потенциали мусбат йўналишда силжиганлиги
қайд этилган. Хусусий ҳолда 4.23-расмда келтирилган маълумотлар ҳам буни
тасдиқлайди. Унда сулфат кислотали ва хлорид кислотали эритмаларда хром
пассивланиш потенциалининг рН га боғлиқлиги келтирилган. Расмдан
кўринадики, рН ортиши билан бу металлнинг пассивланиш потенциали Е
пас
манфий йўналиш томонга (мазкур ҳолда рН бир бирликка ўзгарганда у 58 мВ
га) силжийди.
Бундай эффектни масалан Н
2
О
2
, К
2
Сr
2
О
7
, КМnO
4
, Fe
3
(SO
4
)
2
муҳитларининг оксидловчи компонентлари ҳам ҳосил қилиши мумкин.
Ҳозирги пайтда электролитларнинг
сувли эритмаларида пассивлашти-рувчи
заррачалар сифатида сув молекулаларининг
ҳам хизмат қилишига ҳеч кимда шубҳа
йўқдир. Уларда Н
2
О
нинг кислород
молекулалари таъсирни бошлаб берувчилар
бўлиб ҳисобланади. Бу ҳолатни инобатга
олган
ҳолда
кислород
сақловчи
оксидловчиларни (пассиваторлар сифатида)
металлга нисбатан кислород донорли
қобилятга эга бўлган заррачалар сифатида
қараш мумкин. Бироқ, пассивлашган
ҳолатнинг
шаклланишида асосий рол
потенциалга тегишлидир. Никелнинг 0,5М
H
2
SO
4
эритмасида турли оксидловчилар
иштирокидаги
коррозиясини
ўрганиш
Do'stlaringiz bilan baham: 
