Диссертация на соискание ученой степени

3.3 Анализ газочувствительных свойств наностержней оксида цинка 
легированных йодом. 
Одним из важных факторов, влияющих на чувствительность и быстродействие 
полупроводниковых газовых сенсоров является наличие различных видов центров 
на поверхности чувствительного материала, таких как центры адсорбции 
десорбции и катализа. К таким центрам относятся поверхностные ОН группы. 
Поэтому развитие методов управления поверхностными функциональными 
группами является важной задачей для газовых датчиков. Модифицирование 
функционально-химического состава поверхности наноматериалов может быть 
основано на применении химических, термических, плазменных, электронно-
лучевых и других методов [96-97]. 

---

98 
В данной работе, для решения этой задачи, а также задачи повышения 
гидрофильности, 
использовались 
обнаруженные 
ранее 
особенности 
взаимодействия примеси при легировании нанокристаллов. В микро- и 
нанокристаллических 
огранённых 
кристаллах 
диффузионные 
процессы 
существенно зависят как от природы легирующего элемента, так и от концентрации 
собственных дефектов. Например, при легировании индием и оловом ограненных 
монокристаллов PbTe, выращенных из паровой фазы, происходило образование 
твердых растворов Pb
1-x
In
x
Te и Pb
1-x
Sn
x
Te при увеличении концентрации 
электрически активны собственных дефектов p-типа [98-99]. При легировании 
кадмием и цинком твердые растворы не образовывались, а на поверхности 
монокристаллов возникала слоистая структура типа CdS/Pb/PbTe [100]. 
С точки зрения термодинамики этот результат образования ZnTe и CdTe более 
вероятен, но только при анализе легирования огранённых микро и нанокристаллов 
было экспериментально доказано что под слоем ZnTe или CdTe образуется тонкая 
прослойка, состоящая в основном из Pb.
Особенности поведения элементов в легированных нанокристаллах, включая 
легированные ограненные наностержни ZnO, могут существенно модифицировать 
функциональные свойства поверхности и изменять условия адсорбции 
гидроксильных групп. Для этой цели перспективным представляется легирование 
ZnO легколетучей примесью, такой как йод [101].
В ограненных нанокристаллах существуют хорошо организованные 
подрешётки металла и неметалла. Удаление йода из подрешётки неметалла 
происходит в нейтральном виде и, соответственно, дополнительный 
отрицательный заряд должен быть локализован в поверхностных слоях. Это 
должно способствовать закреплению на поверхности дополнительных 
гидроксильных групп (рисунок 3.12). 

---

99 
Рисунок 3.12. Модельное представления процесса легирования йодом 
Осуществление этого плана эксперимента проводилось в рамках 
гидротермального метода, с добавлением в ростовой раствор содержащий 100 мМ 
HMTА и 100 мМ Zn(NO
3
)
2
·2H
2
O иодида натрия в количестве 10 мМ. 
Гидротермальный синтез проводили при 85 °С в течение 1 часа. После синтеза 
образцы промывались в дистиллированной воде и отжигали в муфельной печи при 
температуре 350 
о
С.
В качестве метода прямого наблюдения за перераспределением 
функциональных групп на поверхности наностержней оксида цинка был выбран 
метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Экспериментальные 
спектры образцов были получены на рентгеновском фотоэлектронном 
спектрометре K-Alpha фирмы Thermo Scientific (США). 
На обзорных спектрах, легированных и нелегированных образцов 
наностержней оксида цинка, приведенных на рисунке 3.13 а и б, наблюдаются 
пики, характерные для цинка, кислорода и углерода. 
а 
б 
Рис. 3.13. Обзорные спектры образцов: а- наностержни ZnO, б – наностержни ZnO:I. 
На рис. 3.14 представлены спектры остовных уровней кислорода для 
легированных и нелегированных образов.

---

100 
а 
б 
Рис. 3.14. Спектры остовных уровней кислорода образцов: а- наностержни ZnO, б – 
наностержни ZnO:I. 
Пик O
1s
(534 эВ), представленный на рисунке 3.14, а, соответствует энергии 
связи кислорода, присутствующего на поверхности в виде адсорбированных групп 
C-O и H
2
O. На спектре остовного уровня кислорода легированных йодом образцов, 
представленном на рисунке 3.14, б (в), наблюдаются пики, соответствующие 
кислороду ОН групп (531,8 эВ) и кислорода адсорбированных групп Н
2
О/С-О 
(533,5 эВ). Также наблюдается сдвиг пика кислорода адсорбированных групп 
Н
2
О/С-О на 0,5 эВ в сторону меньших энергий связи по сравнению с образцом ZnO 
После изотермического отжига 350 
о
C на воздухе, йод не обнаруживается в 
поверхностных слоях (рисунок 3.13). В то же время происходит существенное 
изменение в спектрах остовных уровней кислорода для легированных образцов по 
сравнению с нелегированным (рисунок 3.14). При этом изменение спектра 
остовных уровней кислорода проявляется при энергиях 531,8 эВ, которые 
соответствуют энергетике остовных уровней кислорода гидроксильной группе OH. 
Для подтверждения увеличения газочувствительных свойств при увеличения 
функциональных поверхностных групп OH, были проведены исследования 
газочувствительных свойств наностержней оксида цинка выращенных при 
стандартных условиях и наностержней с легирующей добавкой йода. 
Соответственно, образцы были получены при одинаковых условиях и 
соотношением исходных компонент, за одним лишь различием – добавление при 
синтезе легированного образца иодида натрия. В роли детектируемых газов 
выступали пары ацетона и изопропилового спирта. 

---

101 
Рисунок 3.15 – Временная зависимость отклика газочувствительных слоев оксида цинка на 
присутствие детектируемых газов: ацетона и изопропанола 
Из полученных результатов было установлено время отклика и 
чувствительность образцов. Время отклика считалось как интервал времени, за 
которое чувствительный слой достигает 90% от показаний, соответствующих 
нахождению его в парах детектируемого газа, после его подачи. А время 
восстановления, как интервал времени, за которое чувствительный слой достигает 
90% от показаний, соответствующих нахождению датчика в чистом воздухе, при 
выключении потока детектируемого газа. 
Как видно из графиков, изображенных на рисунке 3.15, наблюдается 
типичный отклик на восстанавливающие газы: ацетон и изопропанол (при подаче 
газа, 
сопротивление 
уменьшается). 
Времена 
откликов, 
получившейся 
газочувствительной структуры в зависимости от детектируемого газа составляют: 

---

102 
ацетон, время отклика составило примерно 15 секунд, время восстановления 660 
секунд; изопропанол, время отклика составило примерно 50 секунд, время 
восстановления 690 секунд. Чувствительность (S) рассчитывалась по формуле (13) 
и составила 14% на ацетон и 11% на изопропанол. 
В дальнейшем, был исследован образец, легированный йодом. Временные 
зависимости отклика газочувствительного датчика на детектируемые газы 
представлены на рисунке 3.16. 
Рисунок 3.16 – Временная зависимость отклика газочувствительных слоев оксида цинка, 
легированных йодом, на присутствие детектируемых газов: ацетона и изопропанола 
Время отклика легированной структуры в парах ацетона составило 20 секунд, 
а в парах изопропанола 30 секунд. Время восстановления в ацетоне составило 590 
секунды, а в изопропаноле 650 секунд. Чувствительность нового датчика составила 
56% к парам изопропанола и 19% к парам ацетона. 

---

103 
Как и предполагалось, газочувствительный слой, состоящий из наностержней 
оксида цинка, легированного йодом, показал большие значения чувствительности 
как к парам ацетона, так и к парам изопропилового спирта. Незначительное 
изменение времен отклика и восстановления также соответствует логике 
увеличения функциональных поверхностных групп. Так как, для улучшения 
данных времен, на поверхности газочувствительного полупроводникового 
материала необходимо присутствие дополнительных функциональных групп, 
отвечающих за адсорбцию и десорбцию.