35
Для реальной поверхности известно, что при температурах до 250 °С на
поверхности оксидных газочувствительных материалов, присутствуют группы
ОН
ads
, образовавшихся в результате диссоциативной адсорбции молекул воды, а
также ионы молекулярного кислорода получившего за счет большого сродства к
электрону отрицательный заряд О
2
–
и О
–
. При температурах 250–400 °С влияние
молекул воды
практически полностью исчезает, так как происходит десорбция
молекул воды, поэтому на адсорбционные процессы влияют только находящиеся
на поверхности пленок ионы атомарного кислорода О
2
–
и О
–
.
В энергетическом плане газочувствительная поверхность представляет
совокупность разнообразных адсорбционных центров. Это одна из причин
отсутствия
селективности
адсорбционных
сенсоров.
В
простейших
идеализированных моделях учитывается: 1 – взаимодействие атомов кислорода из
окружающей среды с вакансиями в подрешетке кислорода (абсорбция) или
атомами металлов; 2 – каждый поверхностный
атом приводит к появлению
поверхностно–активного центра. В таких моделях учитываются уровни
образованные за счет обрыва периодичности потенциала кристалла на поверхности
(уровни Тамма) или интерпретируются как ненасыщенные валентности
поверхностных атомов кристалла (уровни Шокли) [47]. Однако наибольшее
распространение получили термодинамические модели, учитывающие влияние
температуры на процесс адсорбции–десорбции.
Рассмотрим на примере[48]:
CO + O
–
→
CO
2
+ e
–
Таким образом, различие проводимостей полупроводникового резистивного
слоя в отсутствии и при наличии газа реагента Δσ в окружающей атмосфере несет
информацию о концентрации детектируемого газа.
Чувствительность сенсора к
детектируемому тазу можно определять по относительным значениям
сопротивления ΔR/R или проводимости Δσ/σ. Для одного и того же адсорбента
чувствительность к различным газам существенно зависит от температуры. Это
связано с тем, что все протекающие этапы реакции взаимодействия
36
сенсибилизирующего газа А (кислород в заряженной форме) протекают с
определенными тепловыми эффектами. Сначала восстановительный газ Г
взаимодействует с хемосорбированным в заряженной форме газом А,
образующимся в результате процессов:
Z
A
( ) +A(g)
→
Z
A
(A) +ΔH
1
Z
A
(A) +e
–
→
Z
A
(A
–
) +ΔH
2
где Z
A
( ) – незанятый центр адсорбции газа A; Z(A) и Z
A
(A) – соответственно
нейтральная и заряженная формы адсорбированного газа А; ΔH
1
– теплота
адсорбции нейтральных частиц; ΔH
2
– теплота образования заряженной формы.
Условием образования Z
A
(A) естественно является ΔH
1
≥кТ
0
, где Т
0
– температура
опыта.
Электропроводность
сенсора
изменяется
благодаря
реакциям
восстановительного газа Г с Z
A
(A
–
), а именно, реактант адсорбируется в
соответствии с реакцией:
Z
Г
( ) + Г(g)
→
Z
1
(Г) +ΔH
3
где Z
Г
( ) –
место адсорбции; ΔH
3
≥кТ
0
. Мигрируя по поверхности, он достигает
Z
A
(A
–
) и вступает в реакцию:
Z
А
(А
–
) + Z
Г
(Г)
→
Z
А
(В
–
) + Z
Г
( ) + ΔH
4
Хемосорбированный продукт реакции В может характеризоваться более
мелким расположением энергетического уровня относительно дна зоны
проводимости по сравнению с Z
А
(А
–
), что приводит к эмиссии электрона в зону
проводимости в соответствии с реакцией
Z
А
(В
–
) + ΔH
5
→
Z
А
(В) + е
–
(11)
условием протекания которой является |ΔH
5
|<|ΔH
2
|. Конечной стадией всего
процесса является десорбция продукта:
Z
А
(В) + ΔH
6
→
Z
А
( ) + B(g),
приводящая
к
регенерации
свободных
центров
адсорбции
сенсибилизирующего газа А,
для чего необходимо, чтобы |ΔH
6
|≤кТ
0
, иначе
37
реакционные состояния будут «отравлены» физически сорбированными
продуктами реакции.
Суммарная реакция детектирования, таким образом, имеет вид
Г(g) + Z
А
(А
–
) + ΔH
5
+ ΔH
6
→
е
–
+ Z
А
( ) + B(g) + ΔH
3
+ ΔH
4
(12)
Отсюда видно, что один электрон возвращается в зону проводимости при
каждом акте образования вакантного места для адсорбции сенсибилизатора. Так
как центры адсорбции Z
Г
( ) не входят в (12), то энергетика процесса не зависит от
того, как происходит сближение Г и А
–
, т. е. от того, какой механизм рекомбинации
имеет место.
Эта модель объясняет наблюдаемое на опыте влияние газа на
электропроводность полупроводниковых оксидов лишь при наличии кислорода в
окружающем объеме. Также становится
понятен факт существования
относительно узкого температурного интервала, в котором наблюдается
чувствительность адсорбента к определяемому газу. Это может быть связано с тем,
что если рабочая температура Т
0
мала, то продукты реакции не будут
десорбироваться, и невозможна регенерация центров адсорбции кислорода. Если
Т
0
весьма велика, становится невозможна адсорбция как кислорода,
так и
восстановительного газа.
Do'stlaringiz bilan baham: