Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

1.4. Переработка различных видов фосфатного сырья на одинарные и комплексные удобрения при пониженной норме фосфорной кислоты
Сложные и концентрированные фосфорсодержащие удобрения получают на основе экстракционной фосфорной кислоты, для производства которой требуется большое количество серной кислоты. Так, при получении 1 т Р₂О₅ в виде аммофоса из апатита расходуется 2,5-2,7 т Н₂SO₄ (мнг), а из фосфоритов Каратау – 3,5 – 3,7 т. Для производства аммофоса из термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов с кальциевым модулем СаО: Р₂О₅ = 1,90-2,0 расход серной кислоты составляет ещё больше – 4,3-4,4 т. Производство двойного суперфосфата более экономично. Расход серной кислоты в этом продукте на 1 т Р₂О₅ не превышает 2,0-2,1 т. До настоящего времени производство двойного суперфосфата освоено только на основе более качественной апатитовой ЭФК.
Объем выпуска этого удобрения ограничен вследствие ряда технологических трудностей. Осуществление технологии получения двойного суперфосфата из фосфоритов Каратау и других относительно бедных фосфатных руд, содержащих большое количество посторонних примесей, не представляется возможным.
Исходя из вышеизложенного, начиная с 1980 года ученые уделяли особое внимание поиску путей переработки различных видов фосфоритов в концентрированные фосфорсодержащие удобрения с пониженным расходом кислотного реагента [117-143].
Авторами работы [117] показана возможность получения аммофоса в промышленных условиях на Сумском П/О «Химпром» с уменьшенным расходом фосфорной кислоты. Осуществление технологии было проведено следующим образом: апатитовый концентрат загружали в приемную емкость фосфорной кислоты, снабженную мешалкой, где производили смешение компонентов в течение 0,5-1,0 ч. Каждые 15 мин из приемной емкости были отобраны пробы смеси фосфорной кислоты, в которых определены содержание свободной Н₂SO₄, Р₂О₅ монокальцийфосфата, взвешенных примесей. Получаемая аммофосная пульпа была подвижной и не вызывала затруднений при её транспортировке. Дальнейшие технологические операции проведены согласно технологическому регламенту.
При добавлении апатита в фосфорную кислоту начинается образование монокальцийфосфата, который, взаимодействуя с аммиаком, образует моноаммонийфосфат.
Ca₅(PO₄)₃F+ n H₃PO₄ 5Ca(H₂PO₄)₂ + (n-7)H₃PO₄+HF (1)
Ca(H₂PO₄)₂+NH₃ CaHPO₄+NH₄H₂PO₄ (2)
Кроме того, присутствующая в фосфорной кислоте свободная серная кислота взаимодействует с апатитом, что приводит к образованию дополнительного количества фосфорной кислоты:
Ca₅(PO₄)₃F+ 5H₂SO₄ 5CaSO₄+3H₃PO₄+HF (3)
Реакции (1) и (3) протекают с выделением тепла, температура с 49-50⁰С после добавления апатита в кислоте поднимается до 62-64⁰С. Взаимодействие свободной серной кислоты с апатитом практически заканчивается через 15 мин, после чего в результате взаимодействия апатита с фосфорной кислотой образуется монокальцийфосфат.
В результате промышленных испытаний показано, что при добавлении апатита в фосфорную кислоту возможно увеличение производительности цеха аммофоса на 16,2%. Расходный коэффициент фосфорной кислоты снижается с 0,55 до 0,47 т 100% Р₂О₅ на 1 т аммофоса. Общее количество Р₂О₅ при добавлении апатита на 1 т переработанной фосфорной кислоты (100% Р₂О₅) увеличилось на 8,3%.
В работе [118] приведены результаты лабораторных исследований по изучению условий получения аммофоса с уменьшенным расходом фосфорной кислоты и влияния растворенного природного фосфата на состав и свойства получаемого продукта.
На основании кинетических данных определены наиболее рациональные условия растворения фосфорита: для экстракционной фосфорной кислоты концентрацией 27-30% Р₂О₅, полученной из апатита и фосфорита, температура растворения равна 50⁰С, продолжительность – 1 ч степень насыщения (ρ) раствора – 100⁰С. При этих условиях полнота растворения составляет 85%, а из фосфорита в фосфорную кислоту переходит максимальное количество Р₂О₅.
Анализ результатов, характеризующих вязкость пульпы, качество и физико-механические свойства аммофоса, позволяет рекомендовать рациональные условия получения аммофоса по способу с уменьшенным расходом фосфорной кислоты: концентрация ЭФК – 27-30% Р₂О₅, степень насыщения фосфорной кислоты фосфатом кальция – 50%, температура растворения фосфорита – 50⁰С, время растворения – 1 ч, продолжительность аммонизации – 1 ч, рН пульпы – 5,5. Аммофос, полученный при этих условиях, содержит: Р₂О_5усв. – 51,5%, Р₂О_5водн. – 48,1%, азота – 11,0%; механическая прочность гранул при истирании – 99,8%, прочность при раздавливании – 24,8 кгс/см², гигроскопическая точка – 65% относительной влажности. При найденных оптимальных условиях частичная замена Р₂О₅ фосфорной кислоты на Р₂О₅ природного фосфата позволяет уменьшить расходный коэффициент по фосфорной кислоте при производстве аммофоса первого сорта на 4-5% и соответственно снизить себестоимость получаемого продукта.
В работе [125] представлены результаты исследования, целью которого являлась разработка технологии азотнофосфорного удобрения марки N : Р₂О₅ 10 : 50 путем разложения апатитового концентрата ЭФК и нейтрализации образующейся пульпы аммиаком. Удобрения, полученные на основе ЭФК с концентрацией 40,5 и 51,9% Р₂О₅, при добавке 10% апатитового концентрата содержат 51,4-54,5% Р₂О₅ и 8-11% N; содержание усвояемой и водорастворимой форм Р₂О₅ при этом составляло соответственно 94-98 и 80-90% от общего количества Р₂О₅ в удобрении.
В последние годы НИУИФом и Мелеузовским ОАО «Минудобрения» разработана технология нового фосфорсодержащего удобрения – димонофосфата кальция, содержащего смесь моно- и дикальцийфосфата, получаемого разложением низкосортного фосфатного сырья при пониженных нормах расхода фосфорной кислоты [127-131]. Авторами экспериментально изучены три варианта технологических схем получения димонофосфата кальция, позволяющих осуществить производство продукта на имеющихся промышленных установках без существенной их реконструкции, используя как упаренную, так и неупаренную фосфорную кислоту. Установлено, что по всем трем вариантам технологических схем достигаются относительно близкие результаты. Авторами проведены исследования по получению димонофосфата кальция из низкосортного фосфоритного сырья желвакового типа Вятско-Камского (21,5-22,5 % P₂O₅, 6,2-6,9% R₂O₃), Егорьевского (20% P₂O₅ и 11% R₂O₃), Чилисайского (17,1% P₂O₅ и 4,7 % R₂O₃) месторождений с положительными результатами.
При разложении марокканского и сирийского фосфатного сырья зернистого типа получен димонофосфат кальция с высокими техно-логическими показателями, в том числе продукт, удовлетворяющий по качеству техническим требованиям к двойному суперфосфату марок А и Б.
На Мелеузовском ОАО «Минудобрения» проведены промышленные испытания и освоение производства димонофосфата кальция из Вятско-Камского мытого концентрата (23,1% P₂O₅) и апатитовой ЭФК (52% P₂O₅) [131]. Выпущены опытные партии продукта четырех сортов, содержащие от 26 до 44% P₂O_5усв. Проведенные испытания подтвердили результаты лабораторных исследований. Технико-экономическая оценка по результатам испытаний показала, что производство димонофосфата кальция с использованием низкосортного фосфатного сырья является высокоэкономичным процессом.
Полевые испытания подтвердили высокую агрономическую эффективность димонофосфата кальция: прибавка от его действия в ряде случаев на 10-20% превышает прибавку урожая от действия двойного суперфосфата.
Проведены также физико-химические и технологические исследования с целью разработки технологии фосфорных удобрений с использованием фосфоритов Верхнекамского и Егорьевского месторождения. Изучены условия взаимодействия фосфоритов с фосфорной, серной кислотами и их смесью. Получены данные по изменению усвояемых и водорастворимых фосфатов в зависимости от основных параметров. Исследуемые фосфориты (Вятско-Камские, Егорьевские), а также фосфориты других месторождений, как считают авторы, могут быть использованы для производства двойного, простого и обогащенного суперфосфатов, а также фосфорных удобрений, обладающих свойством продленного действия. Эти удобрения можно получить по разным аппаратурно-технологическим схемам [132].
С целью расширения ассортимента концентрированных удобрений и снижения расходных норм кислотного реагента на выработку 1 т P₂O₅ из фосфоритов Каратау специалисты НИИХИММАШа, НИУИФа, МХТИ им. Д.И.Менделеева разработали технологию нового азотно-фосфорного удобрения - аммофосфата, содержащего 43% питательных элементов [133-143].
Процесс получения аммофосфата заключался в разложении фосфатного сырья избыточной нормой ЭФК с последующей аммонизацией кислой фосфатной пульпы, упаркой, гранулированием и сушкой продукта. В качестве фосфорсодержащего сырья авторы использовали ЭФК, полученной при разложении рядовых руд фосфоритов Каратау в дигидратном режиме, и рядовое фосфатное сырье, состава; мас.%: ЭФК - P₂O₅ – 19-21; Fe₂O₃ – 0,4-0,7; SO₃ – 3,0-4,3; CaO – 0,3-0,5; MgO – 1,5-2,7; F – 1,5-1,7; Al₂O₃ – 0,5-0,8; взвеси – 2-3, фосфорит Каратау - P₂O₅ – 24-25; СаО – 39-40; MgO – 2-3; Al₂O₃ – 1-1,3; Fe₂O₃ – 1-1,2; F – 2,5-3,0; СО₂ – 6-8 [138].
Исследование технологии аммофосфата показало, что оптимальной нормой фосфорной кислоты является 8,1-8,2 м.ч. P₂O₅ на 1 м.ч. P₂O₅ из фосфорита. При этих условиях разложение фосфорита протекает при значительном избытке фосфорной кислоты, который достигает 150-200%, что приводит к получению высокой степени разложения фосфорита. На основании результатов лабораторных исследований были уточнены технологические параметры процесса и смонтированы опытные линии производства аммофосфата на Алмалыкском химическом заводе и на опытном заводе НИУИФа НПО «Минудобрения». Промышленные испытания показали, что при разложении фосфоритов Каратау избытком ЭФК с концентрацией 19-21% P₂O₅ процесс протекает без загустевания фосфатной пульпы. Степень извлечения фосфатного ангидрида из фосфорита составляет 90-95%. Транспортировка упаренных пульп насосом в аппарат БГС не вызывала технических трудностей. Выход товарных фракций (1-3 мм) из БГС составил 80-85%. Влажность гранулированного продукта не превышала 1,5%. Полученный продукт содержал 38-40% P₂O₅, в том числе 25-28% водорастворимой формы; 4-6% азота и 1-1,5% Н₂О. Расходные нормы исходного сырья на 1 т P₂O₅ аммофосфата были следующее: ЭФК – 0,925 т Р₂О₅; фосфорит – 0,103 т P₂O₅; Н₂SO₄ – 3,03 т; NH₃ – 0,146 т.
В отличие от аммофоса, расход серной кислоты на производство 1 т P₂O₅ в виде аммофосфата на 10-15% ниже, а степень использования фосфатного сырья на 1,0-1,5% выше.
Для получения аммофосфата можно использовать практически любое фосфатное сырьё. Производство аммофосфата из фосфоритов Каратау было освоено на Джамбульском суперфосфатном заводе в Казахстане, на Чарджоуском химическом заводе в Туркменистане, на Алмалыкском ОАО «Аммофос» в Узбекистане, из хибинского апатитового концентрата - на Балаковском ПО «Минудобрения» в России [134, 138-143].
Показано, что наряду с высоким содержанием фосфора аммофосфат характеризуется также неслеживаемостью, умеренной гигроскопичностью, высокой прочностью гранул, хорошей сыпучестью и рассеваемостью. Аммофосфат пригоден для хранения насыпью и его можно использовать в сухом тукосмешивании для приготовления концентрированных PK, NP и NPK тукосмесей с равным соотношением питательных веществ [144-146].
В полевых опытах географической сети, проведенных в различных почвенно-климатических зонах, аммофосфат действовал на урожай сельскохозяйственных культур на уровне аммофоса и двойного суперфосфата независимо от обеспеченности почв подвижными фосфатами. Установлено, что аммофосфат может применяться с высоким эффектом на всех типах почв под любые сельскохозяйственные культуры [147-151].
Проведением процесса декарбонизации и разложения фосфоритов Каратау экстракционной фосфорной кислотой, затем серной кислотой при массовых соотношениях ЭФК: фосфорит: Н₂SO₄, равном 100 : 35 : 10 с последующей аммонизации кислой фосфатно-сульфатной пульпы получены фосфорсодержащие удобрения – УФАКС-1 [152-155]. Удобрение содержит 33 ÷ 36% P₂O₅, из которого более 60% находится в водорастворимой форме и 5-6% азота. С помощью комплекса физико-химических методов анализа изучен компонентный и фазовый состав фосфорсодержащего удобрения на основе фосфорно-сернокислотного разложения фосфорита с пониженным расходом кислотного реагента. Показано, что основными фазами в готовом продукте, содержащими питательные элементы, являются дигидромонофосфат аммония, гидромонофосфаты магния, кальция и незначительные количества (5÷6%) дигидромонофосфата кальция, а также сульфата кальция.
Результаты лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний позволили авторам разработать и внедрить в промышленное производство на Алмалыкском ПО «Аммофос» технологию нового гранулированного фосфорного удобрения УФАКС-1. Отличительной его особенностью является раздельное или последовательное разложение фосфатного сырья экстракционной фосфорной и серной кислотами при пониженном расходе кислотного реагента. По разработанной технологии выпущено более 200 тыс. т удобрения.
Новая технология позволяла резко снизить удельные расходы серной кислоты на 20-25% по сравнению с производством аммофоса, аммиака - более чем на 30%, фосфатного сырья - на 10-12%, сократить выбросы в отвал фосфогипса на 30-35%. Кроме того, значительно упрощается технологический процесс за счет отсутствия стадии выпарки пульпы перед грануляцией, снятия значительной нагрузки с фильтров цеха ЭФК. Снижается уровень выбросов аммиака на стадии нейтрализации и пыли на складе готовой продукции.
Сейтназаровым А.Р. и др. [107,156-160] впервые показана принципиальная возможность получения концентрированных азотнофос-форнокальциевых удобрений с высоким содержанием водорастворимой и усвояемой форм P₂O₅ путем переработки различных видов фосфоритов Центральных Кызылкумов с помощью частично аммонизированной ЭФК из фосфоритов Каратау. Показано, что разложение рядовой Кызылкумской фосфоритовой муки ЭФК сопровождается обильным пенообразованием. Кратность пены достигает девяти, что делает невозможным осуществление данной технологии. Значительное снижение пенообразования достигается в случае ведения процесса разложения фосфоритной муки предварительно аммонизированной ЭФК, имеющей рН-2. Выявлено, что устранение пенообразования позволяет и двухстадийное фосфорнокислотное разложение фосмуки. При этом первая стадия – декарбонизация сырья - осуществляется в гетерогенном процессе с минимальным количеством жидкой фазы, протекающим в шнековом реакторе-смесителе. А вторая стадия – доразложение декарбонизированного фосфатного сырья проводится в обычном реакторе. В зависимости от массового соотношения ЭФК : фосфорит можно получить азотнофосфорнокальциевое удобрение, содержащее от 33 до 38% общей P₂O₅, причем большей частью в усвояемой для растений форме (89-96% P₂O_5усв. и 52-72% P₂O_5водн.); от 4 до 8% азота; от 11,56 до 21,12% СаО.
На основании результатов проведенных исследований, а также опытов на укрупненной лабораторной установке авторами предложена принципиальная технологическая схема получения азотнофосфорно-кальциевых удобрений путем двухстадийного разложения фосфоритовой муки экстракционной фосфорной кислотой. Выявлен оптимальный технологический режим процесса. Рассчитан материальный баланс данного производства. Трехлетние агрохимические испытания полученных продуктов на хлопчатнике показали их высокую эффективность.
Впервые Джураевым М.Т. и др. [161-166] изучена возможность получения двойного суперфосфата на основе разложения термического фосфоритного концентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов экстракционной фосфорной кислотой из этого же фосфорита.
Данные лабораторных опытов показали, что при ведении процесса разложения фосфоритной муки упаренной ЭФК с концентрацией 25-28% Р₂О₅ и норме 90-100% на монокальцийфосфат, образующиеся фосфатные пульпы были достаточно хорошо текучими. Все это имело существенное значение при аппаратурном оформлении производства и переработке его на двойной суперфосфат по поточному методу [161]. При нейтрализации свободной кислотности аммиаком или мелом получен двойной суперфосфат с содержанием 45-46% Р₂О₅, 87-95% которого находится в усвояемой, а 70-78% - в водорастворимых формах [165]. Процесс разложения термоконцентрата Кызылкумских фосфоритов концентрированной ЭФК (47,5% Р₂О₅) протекает с максимальной скоростью и через 1-1,5 ч получается хорошо сформированный камерный двойной суперфосфат со свободной кислотностью 5,5-11% Р₂О₅. После дозревания через 6 суток К_разл. фосфорита достигает 94,3% [161].
Результаты лабораторных экспериментов позволили автору работы [165,166] предложить технологическую схему, составить материальный баланс получения двойного суперфосфата из фосфоритов месторождения Ташкура поточными и камерными методами. Показано, что по сравнению с производством аммофоса удельные расходы серной кислоты на 1 т 100% Р₂О₅ снижается на 20-25%, а также на 25% экономится синтетический аммиак.
Умаровым С.А. и др. [167-169] на основе фазовой диаграммы системы СаО - P₂O₅ – Н₂О расчетными и графическими методами установлено, что разложение фосфатного сырья с кальциевым модулем более двух с ЭФК (18,0 – 31,2% P₂O₅) при соотношении P₂O_5ЭФК : P₂O_5Ф/С = 1,8-5,2 протекает в области кристаллизации гидрофосфата кальция, а затем при достижении насыщения замедляется вследствие образования корки СаНРО₄ на поверхности фосфатных зерен. При малых количествах жидкой фазы лимитирующим фактором разложения фосфорита является вязкость пульпы. В результате проведенных лабораторных экспериментов по разложению необогащенной руды, мытого концентрата и термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов экстракционной фосфорной кислотой в широком диапазоне нормы ЭФК найдены оптимальные условия получения фосфорноазотно-кальциевых удобрений с содержанием 43-46,5% P₂O_5общ., 40,2 – 43,15% P₂O_5усв., 28,80 – 32,22% P₂O_5водн. и 2,56-4,32% азота [167].
Найдены наиболее оптимальные условия получения широкого ассортимента фосфорсеросодержащих удобрений методом разложения трех видов фосфатного сырья Центральных Кызылкумов: термоконцентрата, мытого концентрата и необогащенного фосфорита смесью серной и фосфорной кислот при соотношении Н₂SO₄ / ЭФК в интервале 80/20 – 20/80.
Разработана гибкая технологическая схема и составлен материальный баланс производства ФАК и PS удобрений. Разработанная технология апробирована в опытно-промышленном масштабе на Алмалыкском ОАО «Аммофос».
Асамовым Д.Д. и др. [170,171] исследованием процесса разложения необогащенного фосфатного сырья и мытого концентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов ЭФК при ее норме 100-120% на образование дикальцийфосфата установлена возможность получения удобрения фоскаль с содержанием 39,56-41,41% P₂O_5общ.; 29,46-31,10% P₂O_5усв.; 32,02-33,81% СаО_общ.; 22,92-24,41% СаО_усв. и до 1,54% N. Этими же авторами разработана интенсивная технология получения PS удобрений на основе взаимодействия Кызылкумских фосфоритов вначале серной кислотой, а затем доразложением фосфатного сырья экстракционной фосфорной кислотой [170].
Разработанные технологии получения фоскаль и PS удобрений апробированы в производственных условиях на Алмалыкском ОАО «Аммофос» с выпуском опытных партий продуктов.
Каноатовым Х.М. и др. [172] исследована возможность получения активированных одинарных фосфорных удобрений методом разложения различных видов Кызылкумских фосфоритов при пониженной норме экстракционной фосфорной кислоты. Для активации фосфатного сырья использована экстракционная фосфорная кислота, получаемая из термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов дигидратным способом на Алмалыкском ОАО «Аммофос» и имеющую состав (вес.%): 18,69 Р₂О₅; 0,26 СаО; 0,64 MgO; 0,73 Al₂O₃; 0,46 Fe₂O₃; 2,72 SО₃; 1,02 F; 0,093 Cl, плотностью 1,20 г/см³, а также её упаренные растворы с концентрацией 29,05; 36,23 и 46,00 % Р₂О₅.
Было показано, что путем обработки рядовой фосфоритовой муки, мытого концентрата, пылевидной фракции, минерализованной массы и термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов экстракционной фосфорной кислотой в течение 30 мин при температуре 75⁰С и при весовом соотношении Р₂О₅ в сырье к Р₂О₅ в кислоте, равном 1 : 1 и 1 : 3,33, можно получить концентрированное одинарное фосфорное удобрение с высоким содержанием усвояемой формы Р₂О₅. Продукты представляют из себя фосфорные удобрения, состоящие при низкой доле фоссырья из моно- и дикальцийфосфатов, а при высокой доле фоссырья - в основном из дикальцийфосфата и недоразложенного фосфорита.
Было установлено, что оптимальным соотношением Р₂О₅ в сырье к Р₂О₅ в кислоте является 1:2,50 для фосфоритовой муки, минерализованной массы и пылевидной фракции и 1:1,43 для мытого концентрата и термоконцентратов. Удобрения в этих случаях содержат более 50% фосфора в водорастворимой форме.

5.