Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 178 страницах компьютерного текста, включает 42 таблиц и 17 рисунков. Состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы, насчитывающего 189 наименовании и трех приложений.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на пяти научно-технических конференциях.
Сведения о публикациях. По материалам диссертации опубликовано 9 статей, в том числе 2 - в зарубежных изданиях, и 5 тезиса докладов.
Теоретическая значимость работы заключается в создании научной основы технологии получения новых видов аммофосфатных, сульфоаммофосфатных и нитроаммофосфатных удобрений.
Практическая ценность заключается в разработке эффективной технологии получения новых видов удобрений на базе местных сырьевых ресурсов, которые снижают расход дефицитной серной кислоты и дорогого аммиака на тонну Р₂О₅ и себестоимость готового продукта.


Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. 
   . Кызылкумские фосфориты и их отличительные особенности
   

На территории Узбекистана геологами открыто месторождение зернистых фосфоритов в Центральных Кызылкумах. В настоящее время перспективными являются двенадцать площадей в отложениях среднего эоцена. Зернистые фосфориты Центральных Кызылкумов не имеют аналогов среди фосфатных месторождений Северной Африки, Ближнего Востока, Афганистана, широко распространенных в мезо-кайнозойских формациях карбонатной группы [2]. Руда состоит из фосфатных зерен различного размера - 0,1 до 5 мм, чаще 0,2-0,3 мм. Присутствуют обломки костей, позвонков рыб, зубы и чешуя акул. По составу цемента выделяются карбонатные, кремнистые, кремнисто-карбонатные и реже фосфатно-карбонатные фосфоритовые руды. В общем балансе мирового производства фосфоритовых руд среди зарубежных стран на долю зернистых фосфоритов приходится 27,5 %.

Изучение вещественного состава зернистых фосфоритов Центральных Кызылкумов привлекло к себе внимание ученых во второй половине шестидесятых годов [3-7]. Фосфоритоносность территории западного Узбекистана изучалась экспедицией «Химгеолнеруд» МГ РУз, ПГО «Кызылкумгеология» и научно-исследовательскими организациями (ИГ и Г АН РУз, САИГИМС, ВНИИгеолнеруд, ГИГХС и др.). По данным [8] в верхнемеловых, палеоценовых и эоценовых отложениях установлено несколько промышленных типов фосфоритовых руд: зернистые (африканский тип), желваковые (чилисайский) и гальногравийный (флоридский). Из фосфоритов зернистого типа перспективны следующие площади: Северо-Джетымтауская, Южно-Джетымтауская, Утемуратская, Джерой-Сардаринская, Восточно-Сардаринская, Ташкуринская, Каракатин-ская, Чимбайская, Кульджуктауская, Кенимех-Агитменская, Навои-Каттакурганская и Бухарская.
Кызылкумский фосфоритоносный бассейн занимает площадь около 65 тыс. км². Если считать, что промышленное фосфоритоносность охватывает только 5 % этой площади, то прогнозные запасы фосфоритов при средней суммарной мощности их пластов 2,5 м составят 16,25 млрд. т или 1,95 млрд. т P₂O₅ (при среднем содержании P₂O₅ - 12 %) [9].
Поисковыми работами мергелистые зернистые фосфоритовые руды выявлены и изучены в Кызылкумах на площади 3000 км². Подсчитанные ресурсы фосфоритов до глубины 300 м составляют 10 млрд. т, (т.е. примерно 2 млрд. т P₂O₅), в том числе на глубинах, доступных для открытой обработки (до 60 м), 1000-1200 млн. т руды, (т.е. 200-240 млн. т Р₂О₅) [10].
Джерой-Сардаринское месторождение, прогнозные ресурсы которого оцениваются в 2,9-3 млрд. т руды (550 млн. т P₂O₅), является наиболее изученным. Утвержденные Государственным комитетом запасов СССР (протокол № 9863 от 27 ноября 1985 г) ресурсы этого месторождения составляют 223,9 млн. т руды со средним содержанием 19,42 % P₂O₅ или 43,5 млн. т P₂O₅. Этих запасов достаточно для удовлетворения потребности нашего сельского хозяйства в фосфорных удобрениях в течение 62 лет. Именно на базе этого месторождения построен Кызылкумский фосфоритовый комбинат.
Из нескольких фосфоритовых горизонтов практический интерес представляют два верхних пласта суммарной площадью 1-1,3 м. Их разделяют 8-12 метровая толща слабофосфатизированных мергелей. Порода песчаного облика бело-серого, иногда буроватого, охристобурого и земновато-серого цвета, более темная окраска характерна для сравнительно глубоко залегающих от поверхности пластов (40 м и более). Границы фосфоритов и вмещающих мергелей довольно четкие. Фосфориты сложены в основном фосфатизированными фаунистическими остатками, скрепленными тонкозернистым кальцитовым цементом.
Характерной особенностью зернистых фосфоритов является стабильность минерального состава. На всех месторождениях фосфориты имеют трехкомпонентный состав [11]. Главным минералом, слагающим фосфатные зерна, является фторкарбонатапатит (франколит) с параметрами элементарной ячейки а₀ = 9,30-9,33 А⁰, с₀ = 6,89 А⁰, содержащий 33 % P₂O₅, 3,5-4 % CO₂ и до 3 % SO₃, изоморфно входящих в его кристаллическую структуру. Второй важный минерал - кальцит образует цемент, а также входит в состав зернистого материала фосфоритовых руд. Вместе с франколитом они составляют от 75-80 до 93-95 % массы руды. Отличительной особенностью Кызылкумских фосфоритов является наличие в них трех форм карбонатов: реликты кальцита, сохранившегося от замещения фосфатом внутри фосфатизированных раковин - „эндокальцит”; кальцит цемента - „экзокальцит”; карбонатные группы, изоморфно входящие в кристаллическую решетку фосфатного минерала [12]. От взаимоотношения кальцита и фторкарбонатапатита в значительной мере зависят технологические свойства руд. Если в рыхлых рудах пеелитоморфный кальцит легко может быть отделен отдувкой или мокрой классификацией, то в плотных рудах он тесно ассоциирует с фосфатным материалом. Ещё большую трудность представляет выделение кальцита из фосфатных зерен, где он слагает как пеелитовую фракцию, так и незамещенные створки фауны. Наиболее эффективное освобождение фосфоритовых руд от кальцита может быть достигнуто лишь с помощью их обжига и последующего гашения, но не водой, а раствором хлорида аммония [13].
Третий, в количественном отношении, минеральный компонент фосфоритных руд - глинистое вещество - обычно входит в состав цемента. Его содержание составляет 5-25%. По данным рентгеноструктурных анализов глинистой фракции, установлен её полиминеральный состав. Преобладающим минералом является гидрослюда (21-87% фракции), с ней ассоциирует монтмориллонит (0-86%) и каолинит (2-15%). Частичное выделение их из фосфоритовых руд может быть осуществлено при промывке или сухой оттирке до обжига.
Помимо этих главных минералов, в окисленных фосфоритовых рудах всегда присутствуют в виде примеси гипс и гидрогетит, а в неокисленных рудах - органическое вещество (до 4%) и пирит (до 1%). Из минералов – примесей, содержание которых не превышает десятых и сотых долей процента, отмечаются цеолиты, полыгорскит, алевритовый кварц и другие.
Петрографические данные [13] показали, что структура фосфоритов из участка Сардара органогенно-оолитово-зернистая. Порода состоит из скоплений фосфатных зерен, фосфатизированных органогенных остатков и фосфатных оолитов (около 70%), сцементированных карбонатным цементом с незначительной примесью глинистого вещества. В большей части раковин фораминифер стенки сложены микрозернистым кальцитом. Некоторые раковины фораминифер фосфатизированы полностью. Фосфатные органогенные остатки представлены также обломками створок и ядер раковин пелеципод, гаструпод. Терригенная примесь, составляющая около 2%, представлена мелкими (0,05-1 мм) зернами кварца и полевого шпата. Результаты минералогического изучения зернистых фосфоритовых руд свидетельствуют об однообразии их состава. Фосфатные минералы составляют от 10 до 90% породы. Нефосфатные минералы представлены кальцитом (20-50%), монтмориллонитом, гидрослюдой и палыгорскитом, гидрогетитом (0,1-15%), гипсом (5-10%), кварцем (0,1-70%), глауконитом (следы), полевыми шпатами (0,1-0,3%), галитом [7,13,14]. Железо присутствует во всех породах в количестве от следов до 12% и обычно находится в гидроокисной, реже - в сульфидной формах. Максимальное содержание приходится на карбонатно-глинистые и глинисто-карбонатные фосфориты, наименьшее - на карбонатные фосфориты. Основная часть магния входит в состав монтмориллонита, небольшая часть - в состав доломита. Максимальное содержание магния характерно для карбонатно-глинистого типа фосфоритов [14].
Содержание алюминия зависит от количества глинистого вещества. Максимальное содержание достигает 7,2%.
Руды месторождения имеют следующий средний минералогический состав, %: франколит - 56,0; кальцит - 26,5; кварц - 7,5-8,0; гидрослюдистые минералы и полевые шпаты - 4,0-5,0; гипс - 3,5; гетит - 1,0; цеолит < 1,0; органическое вещество - около 0,5 [15].
Кызылкумским фосфоритам свойственна высокая степень карбонатности, содержание СО₂ в некоторых образцах достигает 27% и более. Количество нерастворимого в «царской водке» остатка в несколько раз ниже, чем в фосфоритах Каратау, а в ряде образцов не превышает 1-2%. Фосфориты содержат небольшие количества Ni, Mn, Co, Cu, которые в качестве микроэлементов могут входить в состав удобрений при кислотной переработке этих фосфоритов.