Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

1.2. Обогащение Кызылкумских фосфоритов

Кызылкумские фосфориты характеризуются тонким прорастанием фосфатного минерала с кальцитом, что затрудняет процесс их механического разделения [14,16].

Традиционные методы обогащения (классификация, промывка, флотация, и т.д.) для этих фосфоритов неэффективны. Например, механическим обогащением фосфоритов участка Джерой с применением флотационного метода получен объединенный концентрат с выходом 35,6%, содержащий 22% Р₂О₅, коэффициент извлечения Р₂О₅ в концентрат не превышал 60,3% [17,18].
Наряду с различными методами физико-химического обогащения фосфатного сырья в научно-технической литературе описаны результаты работ по химическому способу облагораживания фосфатных руд, в частности, селективного извлечения карбонатов разбавленными растворами кислот: соляной, азотной, серной, сернистой [19-27]. Фосфатная часть при этом растворяется незначительно [18].
Солянокислотным обогащением фосфатной руды Джерой, содержащей 18,56% Р₂О₅ и 16,18 % СО₂, получены концентраты с 25,8-27,5% Р₂О₅, при извлечении ее в концентрат 96-99%, выход концентрата 66-73% и степень декарбонизации 77-86% [18].
Фосфориты Центральных Кызылкумов наряду с высоким содержанием карбонатных минералов, включают также ряд примесей, в т.ч. органическое вещество, количество которых зависит от глубины залегания фосфоритных пластов. Органическое вещество в составе фосфоритов, несмотря на относительно невысокое содержание, стабилизирует образующуюся при кислотном разложении пену, создает аэрированную суспензию даже при сравнительно невысоких содержаниях 4-6% СО₂, затрудняет отделение нерастворимого осадка. Авторы считают, что более эффективным методом обогащения этих фосфоритов может стать термохимическое удаление СО₂ с последующим выщелачиванием свободного СаО водой или солевыми растворами.
Термохимическая обработка фосфатной руды, по мнению авторов, улучшает технологические показатели процессов кислотной переработки фосфоконцентратов на удобрения: устраняется или резко снижается вспенивание пульпы, уменьшается расход кислоты на вскрытие сырья. Термическим способом фосфатные руды обогащают в США, Алжире, Марокко, Израиле [28,29]. Концентрация Р₂О₅ в исходном сырье, обогащенном обжигом, довольно высокая 24-27%. После обжига продукт содержит 31% P₂O₅ и более, выход фосфора в концентрат - около 90%. Руды обжигают при 680-980^oС, затем обрабатывают водой или солевыми растворами (можно использовать и морскую воду) и отделяют гидроксид кальция.
Исследования, проведенные с бедной высококарбонатной рудой (25% СО₂) месторождения Канпур (Индия), показали возможность её обогащения от 16,4% Р₂О₅ до 31,5% термической обработкой [30]. Исследование термохимического обогащения Кызылкумских фосфоритов в виде фосмуки показало, что разложение карбонатов наиболее интенсивно протекает в интервале 700-800^oС и завершается при температуре около 900^oС [31]. По остаточному количеству СО₂ в прокаленных образцах степень декарбонизации в интервале 3-30 мин. возрастает при 800^oС от 44,5 до 92,7%, а при 900^oС от 54,2 до 98,5%. При повышении температуры обжига возможны вторичные реакции между кремнеземом и свободными оксидами кальция и магния с образованием силикатов [32,33].
В фосфоритах часть СО₂ находится в виде эндокальцита и в составе фосфатного минерала – фторкарбонатапатита. При обжиге эндокальцит переходит в СаО, остающийся внутри фосфатных зерен. Фторкарбонатапатит, теряя СО₂, превращается в близкую фторапатиту фазу. При этом также образуется свободная СаО, находящаяся в тончайшем прорастании с массой фосфата. Обе эти разновидности СаО не удаляются при гашении и оттирке в контактном чане и классификаторе, и полученный концентрат содержит до 12-14 отн.% свободной СаО, что увеличивает расход кислоты при его переработке.
Обжиг вошел в комбинированную технологическую схему обогащения Кызылкумских фосфоритов, которая апробирована в полупромышленных условиях с наработкой 200 тонн концентрата и рекомендована для промышленной реализации [15]. Схема включает интенсивную дезинтеграцию и дешламацию руды с последующим обжигом [34,35]. Дезинтеграция приводит к разрушению сцементированных кусков руды и освобождению рудных зерен от примазок мергеля. Затем производится удаление дезинтегрированной кальциевой и глинистой породы. Эта операция позволяет сбросить основное количество кальцита, а также значительную часть тонких кварцевых зерен. Та часть кальцита, которая заключена внутри фосфатных зерен, остается в концентрате.
В апреле 2001 года в г. Зарафшане Навоийской области произведен пуск промышленной установки по производству обожженного фосфоритного концентрата. Более богатая часть Кызылкумского фосфорита (19,5-20% Р₂О₅ и более) после сушки и размола концентрируется до содержания 23-24% Р₂О₅ методом сухого обогащения. Далее сухой обогащенный концентрат направляется в печное отделение для обжига при высокой температуре 850-900^oС. Полученный обожженный фосфоритный концентрат с содержанием 26-27% Р₂О₅ направляется на Алмалыкское ОАО “Аммофос” для получения концентрированных фосфорсодержащих удобрений.
Существенными недостатками известных термохимических способов обогащения фосфоритов Центральных Кызылкумов, а также действующих в г. Зарафшане промышленных установок по производству обожженного фосконцентрата являются: сложность технологической схемы, применение довольно высокой температуры и высокая себестоимость термоконцентрата. Кроме того, при обжиге содержание хлора в конечном продукте соответственно возрастает и достигает 0,05-0,2%.
Работа Алмалыкского ОАО “Аммофос” показывает, что при переработке обожженного Кызылкумского фосфоритного концентрата на аммофос, расход серной кислоты увеличивается на 20-25% по сравнению с фосфоритами Каратау, соответственно увеличивается и выброс фосфогипса в отвал. При получении ЭФК хлор превращается в соляную кислоту, и она существенно корродирует основное технологическое оборудование цеха экстракции, что наносит определенный экономический ущерб.
С целью исключения этого серьезного негативного явления согласно Постановлению Президента Республики Узбекистан № ПП-420 от 18 июля 2005 года на Кызылкумском фосфоритном комбинате была построена промышленная установка по отмывке фосфоритный руды от хлора, пуск которой осуществлен в начале 2007 года. Содержание Р₂О₅ в мытом обожженном фосконцентрате составляет до 30%. Существенными недостатками этой технологии является высокая себестоимость получаемого фосконцентрата и большая потеря (30-35%) Р₂О₅, который уходит в слив в процессе промывки.
В работах [36,37] предпринята попытка обогащения фосфоритной руды Джерой и Сардара химическим методом с помощью азотнокислотного раствора нитратов кальция и магния, содержащего 12% Ca(NO₃)₂, 10% Mg(NO₃)₂, и 4,06% HNO₃. Степень извлечения двуокиси углерода составила 63-65%, переход Р₂О₅ в жидкую фазу равнялся 0,14-0,78%. Недостатком этого метода, на наш взгляд, является образование большого объёма слабоконцентрированного раствора, что создает ряд технологических трудностей его утилизации.
Представляет большой научный и практический интерес метод химического обогащения Кызылкумских фосфоритов, описанный в работах [38-47]. Основная суть метода заключается в обогащении рядовой Кызылкумской фосфоритной руды, содержащей 17-18% Р₂О₅, азотной кислотой с концентрацией 50-57%. Норма азотной кислоты берется в пределах 90-110% в пересчете на СО₂. Процесс обогащения фактически проводится в твердофазном режиме. Поэтому в данном случае, (в отличие от других известных способов, где используются слабые растворы неорганических кислот) практически полностью исключается обильное пенообразование.
Из продуктов разложения нитрат кальция, глинистые минералы, частично разложенные фосфаты выщелачиваются с помощью циркулирующего 10-15%-ного раствора Ca(NO₃)₂. Согласно этим работам выход пятиокиси фосфора в фосконцентрат составляет 54-56%. Авторы рекомендуют перерабатывать фосфоритный концентрат на высоконцентрированные комплексные удобрения – моно – и диаммоний-фосфаты, качество которых вполне соответствует требованиям мирового стандарта. Отработанный нитрокальцийфосфатный раствор, содержащий нитрат кальция и фосфорит, авторы предлагают перерабатывать на твердые азотнофосфорнокальциевые удобрения [47]. Существенным недостатком предложенной технологии являются большие теплоэнергетические затраты при переработке слабого раствора нитрофосфатов на сложные удобрения.

1.3. Переработка обогащенных и необогащенных Кызылкумских фосфоритов на одинарные и комплексные удобрения

Сернокислотная переработка фосфоритов необогащенных фосфоритов Центральных Кызылкумов с получением простого аммонизированного суперфосфата достаточно хорошо изучена в работах [48-59]. Получены новые научные данные об особенностях сернокислотного разложения различного вида фосфатного сырья Ташкуры в зависимости от нормы, концентрации кислоты и продолжительности процесса в условиях образования загустевающих пульп [48-50]. Установлены оптимальные технологические параметры процесса вскрытия фосфатного сырья с максимальным коэффициентом разложения для необогащенной руды и мытого концентрата при концентрации H₂SO₄ 58-60% соответственно при норме 90-100%, для термоконцентрата – 62% и норме 100% от стехиометрии. Выявлено, что скорость разложения и достигаемая степень вскрытия фосфатного сырья Ташкуры даже при применении пониженных норм серной кислоты (80-90% от стехиометрии) значительно выше, чем для фосфоритов Каратау и достигает 76-91%. Содержание общей Р₂О₅ в зависимости от вида применяемого фосфатного сырья в свежеприготовленном кислом суперфосфате колеблется от 10,5 до 15,5%, из них 83-94% находится в усвояемой форме.

Исследованием влияния концентрации (18-40%) и нормы (80-100%) серной кислоты на степень разложения необогащенной руды и мытого концентрата в условиях незагустевающей пульпы (поточный метод) установлены оптимальные технологические параметры ведения процесса. Выявлено, что максимальная степень разложения (85-89%) необогащенной руды достигается при концентрации H₂SO₄ – 25% и норме 90-100%, а для мытого концентрата (77-82%) при концентрации H₂SO₄ – 30%, норме 90-100%. Показано, что основная масса фосфатного минерала (60-85%) разлагается за первые 5 мин. Изучением процесса сушки суперфосфатной пульпы установлено повышение коэффициента разложения фосфорита на 6-10%. Результаты физико-химических и прикладных исследований легли в основу разработки технологии получения простого суперфосфата по камерному и поточному методам. На АО «Кукон суперфосфат заводи» проведены опытно-промышленные и промышленные испытания и внедрена технология простого суперфосфата из необогащенной Кызылкумской фосфоритной муки. Разработана нормативно-техническая документация, технологический регламент и технические условия. С 1998 по настоящее время вышеуказанное предприятие производит простой аммонизированный суперфосфат.
Заслуживает большой практический интерес разработанная Таджиевым С.М. высокоинтенсивная технология получения гранулированного простого суперфосфата [51-59]. Основная суть технологии заключается в обработке высококарбонизированных Кызылкумских фосфоритов концентрированной серной кислотой в шнековом грануляторе. Процесс декарбонизации и разложения фосфатного сырья заканчивается в течение 15-20 мин. Главными достоинствами разработанной технологии по сравнению с действующей камерной технологией являются: отсутствие узлов разбавления концентрированной серной кислоты, складского вызревания кислого суперфосфата, аммонизации, сушки и грануляции. За счет интенсификации процесса и упрощения технологической схемы снижается себестоимость суперфосфата на 20-25%. По разработанной технологии в 2002 году на Самаркандском химическом заводе построена установка с производительностью 4 т/час. В 2004 году на СП ЗАО «Электрхимзавод» была построена промышленная установка по производству простого суперфосфата из минерализованной массы фосфоритов Центральных Кызылкумов. Результаты опытно-промышленных испытаний показали, что в шнековом аппарате смесительного типа процесс грануляции происходит плохо. С целью устранения этого негативного явления на установке дополнительно установили барабан-сушилку. После шнекового аппарата полупродукт подвергался увлажнению до определенной влажности и поступал в барабан. После такой переделки установки получался хорошо гранулированный суперфосфат, отвечающий требованиям, предъявляемым к фосфорным удобрениям. Для сегодняшнего дня на созданной установке произведено и отправлено потребителям 30 тыс. т простого суперфосфата.
В работах Мамаджанова С.Б. и др. [60-65] более подробно изложены вопросы получения удобрительного и кормового преципитатов методом солянокислотной переработки фосфоритов Каратау и Центральных Кызылкумов. Установлено, что при взаимодействии этих фосфоритов с соляной кислотой концентрации в пределах 15-20% при температурах 10-40⁰С процесс протекает с высокой скоростью за первые 30 сек. Степень извлечения Р₂О₅ из фосфоритов Каратау и Кызылкума в раствор составляет соответственно 53-76 и 62-72%, а оставшиеся 47-24 и 38-28% за 10-20 мин. Выявлены условия получения удобрительного и кормового преципитатов путем нейтрализации предварительно частично обесфторенных солянокислотных растворов фосфатов.
На основании результатов лабораторных экспериментов и работ на укрупненной установке Самаркандского химического завода разработаны технологические схемы получения удобрительного и кормового преципитатов методом солянокислотной переработки фосфоритов Каратау и Центральных Кызылкумов.
Азотфосфорсерокальцийсодержащее удобрение в широком диапазоне соотношения азота к фосфору было получено путем разложения высококарбонизированных фосфоритов Кызылкума раствором серной кислоты с последующей аммонизацией избыточной кислотности полупродукта газообразным аммиаком [66-70].
Автор работы [66] предложил рациональную технологию получения NPSCa – удобрения методом разложения высококарбонатных фосфоритов Кызылкумов сернокислым раствором сульфата аммония. При этом установлена доминирующая роль серной кислоты в процессе разложения фосфорита. Проведенными на Самаркандском химическом заводе опытно-промышленными испытаниями установлена возможность получения комплексного удобрения из фосфоритов Кызылкумов на базе действующего оборудования производства аммофоса. Рекомендованная технология получения NPSCa – удобрения, позволила сэкономить расход серной кислоты на 20-25% по сравнению с производством аммофоса.
Принципиальная возможность получения экстракционной фосфорной кислоты из Кызылкумских фосфоритов и на ее основе аммофоса и других видов фосфорсодержащих удобрений показана в работах [71-82].
Бахриддиновым Н.С. и др. [83-86] изучены жидкие комплексные удобрения на основе упаренной экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Центральных Кызылкумов.
Впервые Амировой А.М., Абдурахмановым Э. и др. [87-91] проведены обширные исследования по азотнокислотной переработке химического концентрата фосфорита Джерой на сложные удобрения. Определены оптимальные условия ведения технологического процесса. Изучением кинетики азотнокислотного разложения термоконцентрата фосфоритов участка Джерой при температурах 40, 50 и 60⁰С показано, что разложение фосфорита протекает с высокой скоростью, за первые 30 сек. взаимодействия в раствор переходит 87-90% Р₂О₅. Последующее 10-13% Р₂О₅ извлекаются за 15-20 мин.
По результатам лабораторных исследований и опытных работ на укрупненной опытной установке предложены технологические схемы получения нитрофоса и кальциевой селитры азотнокислотной переработкой фосфоритов Центральных Кызылкумов.
Основными недостатками указанных работ являются использование для разложения фосфорита большого количества азотной кислоты и дорогостоящего аммиака. Кроме того, процесс выделения нитрата кальция из азотнокислотного раствора методом вымораживания требует больших энергетических затрат. Эти недостатки, безусловно, приводят к существенному увеличению себестоимости конечного продукта.
Заслуживает большой интерес разработка высокопроизводительной технологии получения нового азотфосфоркальцийсодержащего удобрения с заданными составом и свойствами на основе разложения необогащенных Кызылкумских фосфоритов пониженной нормой азотной кислотой, не имеющей аналогов в мировой практике [92-101].
Отличительной особенностью разработанной технологии перед существующим способом Оdda, широко применяемым в США, Германии, Норвегии, Великобритании, Франции, Чехии и России, где в качестве исходных компонентов используется высококачественное фосфатное сырьё и повышенная норма азотной кислоты, является следующее: во-первых, применяется необогащенный высококарбонизированный фосфорит и пониженная норма HNO₃; во-вторых, стадии декарбонизации и разложения осуществляются одновременно в одном аппарате; в-третьих, из технологической схемы исключается довольно сложный энергоёмкий узел выделения из полученного азотнокислотного раствора фосфатов нитрата кальция методом вымораживания. Вышеуказанные преимущества позволили им значительно упростить весь технологический цикл процесса и сделать его более производительным.
Разработана эффективная технология получения нитрокальций-сульфофосфатных удобрений с широким диапазоном соотношения питательных компонентов N : Р₂О₅ = 1 : (0,7-1,5) методом разложения Кызылкумских фосфоритов неполной нормой азотной кислоты в присутствии сульфата аммония. Показано, что ведение процесса в присутствии сульфата аммония в сравнении с аналогичным процессом без него, на 10-15% увеличивает относительное содержание усвояемой формы Р₂О₅ в конечных нитрокальцийсульфофосфатных удобрениях. Это обстоятельство, по мнению авторов, объясняется: во-первых, протекающей обменной реакцией между фосфатом кальция и сульфатом аммония с образованием моноаммонийфосфата и сульфата кальция; во-вторых, увеличением растворимости фосфатов в присутствии (NH₄)₂SO₄.
На основании проведенных опытов на непрерывнодействующей модельной установке по разложению высококарбонизированных фосфоритов Центральных Кызылкумов неполной нормой азотной кислоты установлено, что при осуществлении одновременной подачи фосфорита и азотной кислоты к предварительно приготовленной пульпе, имеющей плотность не менее 1,55 г/см³, практически исключается обильное пенообразование. Установлены оптимальные технологические параметры процесса. Полученные результаты полностью подтвердили достоверность данных лабораторных экспери-ментов. Составлен материальный баланс и предложена принципиальная технологическая схема процесса получения нитрокальцийфосфатного удобрения (НКФУ).
На основе имеющегося технологического оборудования с установкой ряда дополнительных аппаратов на ОАО «Самаркандкимё» создана опытно-промышленная линия производства НКФУ. На основании результатов опытно-промышленных испытаний стадий разложения, выпарки, грануляции и сушки установлены оптимальные режимы ведения процесса. Разработана нормативно-техническая документация (технические условия на НКФУ и технологический регламент).
В 2006 году полностью освоена технология производства НКФУ на одной технологической нитке ОАО «Самаркандкимё» и выпущено более 50 тыс. т НКФУ на сумму более 8 млрд. сум.
Согласно Постановлению Президента Республики Узбекистан за № ПП-420 от 18.07.2006 г на ОАО «Самаркандкимё» предусмотрено строительство нового производства НКФУ с производительностью 250 тыс. т в год, пуск которого намечается в конце 2008 г [102].
Основными достоинствами внедренной технологии получения НКФУ перед действующей технологией получения простого суперфосфата являются: простота технологической схемы, исключение применения дефицитной серной кислоты, использование пониженной нормы азотной кислоты, возможность вовлечения в переработку рядовых Кызылкумских фосфоритов без стадии их обогащения, низкие теплоэнергетические затраты на переработку фосфатного сырья, отсутствие балласта - гипса в составе продукта, при этом концентрация питательных компонентов достигает 22-23% против 12,5% в суперфосфате. Кроме того, новое комплексное удобрение содержит до 14-15% водорастворимого кальция в виде нитрата кальция, являющегося (после азота, фосфора, калия и серы) пятым необходимым питательным компонентом, агрохимическая эффективность которого доказана в мировой сельскохозяйственной практике, особенно на засоленных почвах.
В работах [103-106] показана принципиальная возможность получения эффективных простых и сложных фосфорсодержащих удобрений путем активации низкосортных высококарбонатных фосфоритов Центральных Кызылкумов минеральными солями, при неполной норме серной и азотной кислот и в присутствии их аммонийных солей.
В работах [107-116] показано, что химическая и механохимическая активация фосфоритов Центральных Кызылкумов с помощью аммонийных, углеаммонийных солей и нитрата мочевины также является одним из рациональных способов переработки бедного фосфатного сырья в эффективные комплексные удобрения.
Изотермическим методом при 25 и 50 ⁰С изучена растворимость фаз в тройных водно-солевых системах Ca₃(PO₄)₂-(NH₄)₂SO₄-H₂O, Ca₃(PO₄)₂- NH₄NO₃-H₂O и Ca₃(PO₄)₂-NH₄CI-H₂O [112,113]. Показано, что при 25⁰С при концентрации сульфата аммония 40, 45% растворимость Са₃ (РО₄)₂ в 17,2 раза превышает растворимость последнего в чистой воде. При 50⁰С при концентрации сульфата аммония 44,25% растворимость трикальцийфосфата увеличилась в 31 раз. При концентрации нитрата аммония 32,29% (25⁰С) и 38,91% (50⁰С) растворимость трикальцийфосфата возросла соответственно в 3 и 7,5 раза по сравнению с растворимостью в чистой воде. Хлорид аммония повысил растворимость Са₃(РО₄)₂ в 5,8 и 6,23 раза при 25 и 50⁰С при соответствующих концентрациях NH₄Cl 17,36 и 22,31%.
Методом прессования изучен процесс гранулирования тукосмесей из рядовой фосфоритовой муки, пылевидной фракции и сульфата, нитрата и хлорида аммония [115]. Все тукосмеси готовились с соотношением N:Р₂О₅ = 1:0,7. Показано, что минимально необходимое давление прессования в закрытой матрице составляет 100-150 МПа. Наибольшая прочность прессата достигается при 250-300 МПа. Незначительное увеличение влажности тукосмесей до 2% повышало прочность таблеток. Наибольшее количество усвояемой формы Р₂О₅ наблюдается в гранулированной тукосмеси на основе сульфата аммония (Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 65,49-69,76 %). Предложены принци-пиальная технологическая схема производства, оптимальный режим процесса и рассчитан материальный баланс получения одной тонны продукта с соотношением N:P₂O₅ = 1:0,5 на основе нитрата и сульфата аммония.