Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФО-АММОФОСФАТНЫХ И НИТРОАММОФОСФАТНЫХ УДОБРЕ-НИЙ ИЗ ФОСФОРИТОВ ЦЕНТРАЛЬНЫХ КЫЗЫЛКУМОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДОБАВКИ СЕРНОЙ И АЗОТНОЙ КИСЛОТ


3.1. Изучение процесса получения сульфоаммофосфатных удобрений из фосфоритов Центральных Кызылкумов с добавкой серной кислоты

Аммофосфат – новое высококонцентрированное азотно-фосфорное удобрение, относящееся к классу частично разложенных фосфатов. Принципиальная возможность получения аммофосфата из фосфоритов Центральных Кызылкумов показана во второй главе. Полученные удобрения обладают хорошими физико-химическими и товарными свойствами. При этом было установлено, что фосфорнокислотное выщелачивание не приводит к полному разложению фосфатного сырья. Из практики получения двойного суперфосфата, когда на разложение сырья фосфорная кислота берется в количестве на 5-10% больше стехиометрической нормы на образование монокальцийфосфата, известно, что скорость разложения природных фосфатов фосфорной кислотой на начальной стадии процесса относительно велика. Однако со временем процесс резко затухает и его скорость становится настолько малой, что на практике реакцию прекращают, когда степень разложения фосфата достигает 80-90% [175]. Особенно медленно протекает реакция взаимодействия фосфатов с экстракционной фосфорной кислотой из бедных фосфоритов, вследствие чего эта кислота считается непригодной для производства двойного суперфосфата [176]. Результаты предыдущей главы показали, что при ведении процесса при массовых соотношениях кислота: фосфорит в интервале 100 : (15-25) коэффициент разложения фосфатного сырья составляет всего 30,8÷57,4%. Недостаток процесса – низкий коэффициент разложения. При увеличении массовой доли фосфорита по отношению к фосфорной кислоте разложение сырья происходит ещё хуже.

Но из этой ситуации есть выход. Интенсифицировать процесс разложения фосфатного сырья фосфорной кислотой, а значит повысить коэффициент разложения сырья, можно путём добавления в неё небольшого количества серной кислоты [177-179]. Этим приёмом мы и решили воспользоваться.
Для проведения исследования использовали рядовую фосфоритную муку (образец №1), отход производства обожженного термоконцентрата – пылевидную фракцию, химически обогащенный концентрат и термоконцентрат, составы которых приведены в табл. 2.1, а также экстракционную фосфорную кислоту, полученную дигидратным методом из термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов, состава: 21,45% Р₂О₅, 0,77% СаО, 0,5% SO₃. Серная кислота, используемая в качестве добавки, имела концентрацию 93,52%.
Лабораторные опыты по разложению фосфоритов проводили в цилиндрическом стеклянном реакторе, снабженном мешалкой при температуре 65⁰С. Расчетное количество фосфатного сырья дозировали по порциям к смеси фосфорной и серной кислот в течение 10-15 мин. Продолжительность процесса разложения – 45 мин. Варьировались значения массовых долей кислот и фосфоритов. Доля серной кислоты составляла от 3 до 7, фосфорита – от 10 до 25 по отношению к массовой доле ЭФК.
После разложения пульпу анализировали на содержание различных форм фосфора по известным методикам [173]. Усвояемую форму Р₂О₅ определяли по растворимости продукта в 0,1 н растворе HCl, в 2% лимонной кислоте и в 0,2 М растворе трилона Б. Коэффициент разложения фосфатного сырья находили по формуле, описанной во 2-ой главе. Результаты анализов приведены в таблицах 3.1 – 3.4.
Таблица 3.1
Состав пульпы и коэффициент разложения рядовой фосфоритовой муки фосфоритов
Центральных Кызылкумов при её обработке смесью фосфорной и серной кислот

Массовое соотношение ЭФК: H2SO4: ФС	Содержание Р2О5 в пульпе, %					Р2О5усв. ./ Р2О5общ., %			Р2О5вод. ─────, Р2О5общ. %	Коэфф. разлож., %
	Р2О5общ.	Р2О5усв.			Р2О5вод.
		по 0,1н НСl	по 2% лим. к.	по 0,2м тр.Б		по 0,1н НСl	по 2% лим. к.	по 0,2м тр.Б
97 : 3 : 10	21,30	21,09	20,97	20,89	20,76	99,01	98,45	98,07	97,46	76,78
97 : 3 : 15	21,48	20,98	20,78	20,57	20,37	97,67	96,74	95,76	94,83	6 4,27
95 : 5 : 10	20,96	20,82	20,70	20,63	20,50	99,33	98,76	98,45	97,80	81,31
95 : 5 : 15	20,90	20,49	20,29	20,09	19,90	98,04	97,08	96,12	95,22	68,20
95 : 5 : 20	21,17	20,40	20,14	19,73	19,48	96,36	95,13	93,20	92,02	55,97
95 : 5 : 25	20,93	19,34	19,02	18,70	18,51	92,40	90,87	89,35	88,44	43,44
93 : 7 : 15	20,56	20,23	20,04	19,82	19,64	98,39	97,47	96,40	95,53	70,95
93 : 7 : 20	20,66	19,92	19,67	19,27	19,02	96,70	95,48	93,54	92,33	59,34
93 : 7 : 25	20,65	19,16	18,85	18,53	18,34	92,78	91,28	89,73	88,81	46,23

Таблица 3.2

Состав пульпы и коэффициент разложения пылевидной фракции фосфоритов
Центральных Кызылкумов при её обработке смесью фосфорной и серной кислот

Массовое соотношение ЭФК: H2SO4: ФС	Содержание Р2О5 в пульпе, %					Р2О5усв. ./ Р2О5общ., %			Р2О5вод. ─────, Р2О5общ. %	Коэфф. разлож., %
	Р2О5общ.	Р2О5усв.			Р2О5вод.
		по 0,1н НСl	по 2% лим. к.	по 0,2м тр.Б		по 0,1н НСl	по 2% лим. к.	по 0,2м тр.Б
97 : 3 : 10,44	21,25	21,15	21,01	20,94	20,83	99,53	98,87	98,54	98,02	82,88
97 : 3 : 15,67	21,23	20,84	20,65	20,44	20,23	98,16	97,27	96,28	95,29	69,72
95 : 5 : 10,44	20,85	20,82	20,69	20,63	20,50	99,85	99,23	98,94	98,32	8 7,85
95 : 5 : 15,67	20,90	20,59	20,40	20,19	19,99	98,52	97,61	96,60	95,65	72,79
95 : 5 : 20,89	20,92	20,27	20,00	19,60	19,33	96,89	95,60	93,69	92,40	60,53
95 : 5 : 26,11	20,98	19,49	19,18	18,84	18,66	92,90	91,42	89,80	88,94	46,84
93 : 7 : 15,67	20,52	20,29	20,10	19,88	19,70	98,88	97,95	96,88	96,00	75,47
93 : 7 : 20,89	20,57	20,01	19,74	19,35	19,09	97,28	95,96	94,07	92,80	63,52
93 : 7 : 26,11	20,62	19,24	18,93	18,60	18,42	93,30	91,80	90,20	89,33	49,82

Таблица 3.3

Состав пульпы и коэффициент разложения химически обогащенного концентрата
фосфоритов Центральных Кызылкумов при её обработке смесью фосфорной и серной кислот

Массовое соотношение ЭФК: H2SO4: ФС	Содержание Р2О5 в пульпе, %					Р2О5усв. ./ Р2О5общ., %			Р2О5вод. ─────, Р2О5общ. %	Коэфф. разлож., %
	Р2О5общ.	Р2О5усв.			Р2О5вод.
		по 0,1н НСl	по 2% лим. к.	по 0,2м тр.Б		по 0,1н НСl	по 2% лим. к.	по 0,2м тр.Б
97 : 3 : 10,06	21,86	21,77	21,65	21,59	21,47	99,59	99,04	98,76	98,22	84,64
97 : 3 : 15,10	22,13	21,73	21,67	21,43	20,97	98,19	97,92	96,84	94,76	8 0,68
95 : 5 : 10,06	21,46	21,44	21,32	21,26	21,14	99,90	99,35	99,07	98,51	92,07
95 : 5 : 15,10	21,75	21,44	21,39	21,14	20,69	98,57	98,34	97,20	95,13	83,16
95 : 5 : 20,13	22,01	21,35	20,77	20,63	20,43	97,00	94,37	93,73	92,82	70,20
95 : 5 : 25,16	22,26	20,63	20,26	20,01	19,66	92,68	91,01	89,89	88,32	59,54
93 : 7 : 15,10	21,37	21,13	21,08	20,83	20,36	98,88	98,64	91,47	95,27	85,09
93 : 7 : 20,13	21,65	21,06	20,50	20,36	20,15	97,27	94,69	94,04	93,07	72,15
93 : 7 : 25,16	21,91	20,37	20,01	19,76	19,55	92,97	91,33	90,19	89,23	61,34

Таблица 3.4

Состав пульпы и коэффициент разложения термоконцентрата фосфоритов
Центральных Кызылкумов при её обработке смесью фосфорной и серной кислот.

Массовое соотношение ЭФК: H2SO4: ФС	Содержание Р2О5 в пульпе, %					Р2О5усв. ./ Р2О5общ., %			Р2О5вод. ─────, Р2О5общ. %	Коэфф. разлож., %
	Р2О5общ.	Р2О5усв.			Р2О5вод.
		по 0,1н НСl	по 2% лим. к.	по 0,2м тр.Б		по 0,1н НСl	по 2% лим. к.	по 0,2м тр.Б
97 : 3 : 8,75	21,77	21,34	21,15	20,99	20,32	98,02	97,15	96,42	93,34	65,16
97 : 3 : 13,13	22,01	21,14	20,92	20,55	19,43	96,05	95,05	93,36	88,28	5 4,80
95 : 5 : 8,75	21,37	21,01	20,83	20,67	20,01	98,32	87,47	96,72	93,64	68,73
95 : 5 : 13,13	21,62	20,83	20,62	20,25	19,16	96,35	95,37	93,66	88,62	57,58
95 : 5 : 17,51	21,85	20,46	20,15	19,58	18,04	93,64	92,22	89,61	82,56	45,27
95 : 5 : 21,88	22,07	19,60	19,15	18,47	16,47	88,81	96,77	83,96	74,63	27,96
93 : 7 : 13,13	21,23	20,53	20,32	19,96	18,88	96,70	95,71	94,02	88,93	60,68
93 : 7 : 17,51	21,48	20,20	19,89	19,33	17,81	94,04	92,60	89,99	82,91	48,16
93 : 7 : 21,88	21,71	19,37	18,92	18,25	16,27	89,22	87,15	84,06	74,94	30,76

Из таблиц видно небольшое несоответствие между массовыми долями фосфатного сырья для рядовой фосфоритовой муки, пылевидной фракции, химически обогащенного концентрата и термоконцентрата. Это связано с тем, что необходимо было выровнять содержание СаО всех видах сырья, вводимых в процесс.
Общая картина разложения четырех видов фосфатного сырья примерно одинакова. Чем больше масса фосфорита, тем меньше коэффициент разложения. Так, при массовых долях фосфоритовой муки 10, 15, 20 и 25 без использования серной кислоты коэффициент разложения соответственно имеет значения 68,28, 57,43, 47,48 и 30,76% (Глава 2, табл.2.2). Чем больше серной кислоты вводится в процесс, тем выше коэффициент разложения. Так, при массовой доле фосфоритовой муки 15 и при массовых долях серной кислоты 3, 5 и 7 коэффициенты разложения соответственно равны 64,27, 68,20 и 70,95%. Наивысший коэффициент разложения фосфоритовой муки - 81,31%, пылевидной фракции - 87,85%, химически обогащенного фосфоконцентрата - 92,07% и термоконцентрата - 68,73% получается при массовых долях ЭФК:Н₂SO₄:фосфорит, равных 95:5:10; 95:5:10,44; 95:5:10,06 и 95 : 5 : 8,75 соответственно.
С увеличением массовой доли Н₂SO₄ в смеси кислот относительное содержание усвояемой и водорастворимой формы фосфора возрастает. Например, в случае использования рядовой фосфоритовой муки при массовых долях ЭФК : Н₂SO₄ : фосфорит, равных 97:3:15; 95:5:15 и 93:7:15 содержание Р₂О_5усв. и Р₂О_5водн. соответственно составляет 95,76; 94,83; 96,12; 95,22; 96,40 и 95,53%. Аналогичная зависимость изменения вышеуказанных форм фосфора наблюдается и для других массовых долей исходных компонентов и видов фосфатного сырья.
Необходимо отметить, что при одной и тоже массовой доле серной кислоты в системе в случае использования термоконцентрата по сравнению с другими видами фосфоритного сырья коэффициент разложения и, соответственно, содержание усвояемой и водорастворимой форм Р₂О₅ намного меньше. Это обстоятельство, по всей видимости, объясняется наличием силикатофосфатных соединений в составе термоконцентрата, которые плохо подвергаются разложению.
Избыточную кислотность полученных пульп нейтрализовали газообразным аммиаком до значений рН 3,54 – 4,0. Далее аммонизированные пульпы сушили при 60⁰С. Высушенные образцы продуктов анализировали на содержание различных форм фосфора и азота. Составы полученных удобрений представлены в табл. 3.5 – 3.8. В исследованных массовых долях ЭФК : Н₂SO₄ : ФС содержание Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. и Р₂О_5водн.. : Р₂О_5общ. в синтезированных удобрениях колеблются в пределах соответственно 82,01 – 96,65% и 59,65-77,41% для рядовой фосмуки; 82,60 – 96,79% и 64,78 – 79,20% для пылевидной фракции; 84,06 – 97,87% и 71,44 – 89,24% для химически обогащенного концентрата; 70,10 – 92,88% и 55,43 – 75,58% для термоконцентрата. Состав аммофосфатных удобрений, полученных в выбранных условиях опытов, следующий (вес.%): для рядовой фосфоритовой муки Р₂О_5общ. 38,60 – 44,60; Р₂О_5усв. по лимонной кислоте 35,41 – 43,84; Р₂О_5усв. по трилону Б 31,68 – 42,98; Р₂О_5водн. 23,04 – 34,42; N 5,22 – 7,90; для пылевидной фракции Р₂О_5общ. 38,27 – 44,65; Р₂О_5усв. по лимонной кислоте 35,31 – 43,97; Р₂О_5усв. по трилону Б 31,67 – 43,09; Р₂О_5водн. 24,90 – 35,22; N 5,85 – 8,15; для химически обогащенного фосконцентрата Р₂О_5общ. 37,35 – 45,19; Р₂О_5усв. по лимонной кислоте 34,44 – 44,63; Р₂О_5усв. по трилону Б 31,51 – 44,12; Р₂О_5водн. 26,79 – 40,22; N 5,32 – 8,16; для термоконцентрата Р₂О_5общ. 40,90- 45,57; Р₂О_5усв. по лимонной кислоте 34,90 - 44,12; Р₂О_5усв. по трилону Б 28,77 – 41,68; Р₂О_5водн. 22,90 – 34,28; N 5,24 – 8,02.
Эти данные свидетельствуют о возможности получения новых видов частично разложенных сульфоаммофосфатных удобрений с высоким содержанием водорастворимых и усвояемых форм фосфора путем
Таблица 3.5
Состав сульфоаммофосфатных удобрений, полученных при различных соотношениях фосфорной, серной
кислот и рядовой фосфоритовой муки фосфоритов Центральных Кызылкумов

Массовое соотношение ЭФК: H2SO4: ФС	рН пульпы	Химический состав, %						Степень декарбо-низации, %	Р2О5усв. ./ Р2О5общ., %			Р2О5вод. ─────, Р2О5общ. %
		Р2О5 общ.	Р2О5усв.			Р2О5 вод.	N
			по 0,1н НСl	по 2% лим.к.	по 0,2м тр.Б				по 0,1н НСl	по 2% лим.к.	по 0,2м тр.Б
97 : 3 : 10	3,92	44,60	43,95	43,84	42,98	34,42	7,90	100	98,54	98,30	96,37	77,17
97 : 3 : 15	3,80	44,19	43,16	42,77	41,56	32,28	6,77	97,43	97,67	96,79	94,05	73,05
95 : 5 : 10	3,86	42,68	42,19	42,10	41,25	33,04	7,88	100	98,85	98,64	96,65	7 7,41
95 : 5 : 15	3,78	42,37	41,47	41,05	39,92	31,01	6,64	98,08	97,88	96,88	94,22	73,19
95 : 5 : 20	3,68	41,62	39,87	39,48	36,03	26,70	6,46	96,57	95,79	94,86	86,57	64,15
95 : 5 : 25	3,66	40,07	37,01	36,78	32,86	23,90	5,98	93,25	92,36	91,79	82,01	59,65
93 : 7 : 15	3,84	40,64	39,88	39,52	38,40	29,82	6,97	100	98,13	97,24	94,49	73,38
93 : 7 : 20	3,78	40,02	38,42	38,04	34,71	25,73	6,50	97,86	96,00	95,05	86,73	64,29
93 : 7 : 25	3,60	38,60	35,68	35,41	31,68	23,04	5,22	94,45	92,44	91,87	82,07	59,69

Таблица 3.6
Состав сульфоаммофосфатных удобрений, полученных при различных соотношениях фосфорной, серной
кислот и пылевидной фракции фосфоритов ЦентральныхКызылкумов

Массовое соотношение ЭФК: H2SO4: ФС	рН пульпы	Химический состав, %						Степень декарбо-низации, %	Р2О5усв. ./ Р2О5общ., %			Р2О5вод. ─────, Р2О5общ. %
		Р2О5 общ.	Р2О5усв.			Р2О5 водн.	N
			по 0,1н НСl	по 2% лим.к.	по 0,2м тр.Б				по 0,1н НСl	по 2% лим.к.	по 0,2м тр.Б
97 : 3 : 10,44	4,00	44,65	44,08	43,97	43,09	35,22	8,15	100	98,72	98,48	96,51	78,88
97 : 3 : 15,67	3,96	43,81	42,85	42,48	41,27	32,77	7,05	100	97,81	96,96	94,20	74,80
95 : 5 : 10,44	3,90	42,70	42,27	42,18	41,33	33,82	8,01	100	98,99	98,78	96,79	7 9,20
95 : 5 : 15,67	3,77	42,03	41,25	40,89	39,71	31,54	6,55	100	98,14	97,29	94,48	75,04
95 : 5 : 20,89	3,83	41,35	39,68	39,30	35,86	28,32	6,22	100	95,96	95,04	86,72	68,49
95 : 5 : 26,11	3,70	39,72	36,74	36,64	32,81	25,73	6,02	95,25	92,50	92,25	82,60	64,78
93 : 7 : 15,67	3,86	40,32	39,63	39,28	38,10	30,30	7,14	100	98,29	97,42	94,49	75,15
93 : 7 : 20,89	3,78	39,74	38,21	37,89	34,56	27,31	6,20	100	96,15	95,34	86,97	68,72
93 : 7 : 26,11	3,56	38,27	35,43	35,31	31,67	24,90	5,85	97,45	92,58	92,27	82,75	65,06

Таблица 3.7

Состав сульфоаммофосфатных удобрений, полученных при различных соотношениях фосфорной, серной
кислот и химически обогащенного концентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов

Массовое соотношение ЭФК: H2SO4: ФС	рН пульпы	Химический состав, %						Степень декарбо-низации, %	Р2О5усв. ./ Р2О5общ., %			Р2О5вод. ─────, Р2О5общ. %
		Р2О5 общ.	Р2О5усв.			Р2О5 водн.	N
			по 0,1н НСl	по 2% лим.к.	по 0,2м тр.Б				по 0,1н НСl	по 2% лим.к.	по 0,2м тр.Б
97 : 3 : 10,06	4,06	45,19	44,69	44,63	44,12	40,22	8,16	100	98,89	98,76	97,63	89,00
97 : 3 : 15,10	3,78	42,87	42,00	41,77	40,62	35,63	6,52	100	97,97	97,43	94,75	83,11
95 : 5 : 10,06	3,86	43,29	42,92	42,87	42,37	38,63	7,90	100	99,14	99,03	97,87	8 9,24
95 : 5 : 15,10	3,70	41,17	40,49	40,25	39,14	34,33	6,91	100	98,35	97,77	95,07	83,39
95 : 5 : 20,13	3,72	40,37	38,79	38,48	35,69	31,03	6,07	100	96,09	95,32	88,41	76,86
95 : 5 : 25,16	3,60	38,65	35,68	35,50	32,49	27,61	5,23	100	92,32	91,85	84,06	71,44
93 : 7 : 15,10	3,82	39,63	39,03	38,82	37,73	33,11	7,17	100	98,49	97,96	95,21	83,55
93 : 7 : 20,13	3,80	38,92	37,48	37,18	34,49	30,27	6,33	100	96,30	95,53	88,62	77,77
93 : 7 : 25,16	3,55	37,35	34,60	34,44	31,51	26,79	5,32	100	92,64	92,21	84,36	71,73

Таблица 3.8

Состав сульфоаммофосфатных удобрений, полученных при различных соотношениях фосфорной, серной
кислот и термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов

Массовое соотношение ЭФК: H2SO4: ФС	рН пульпы	Химический состав, %						Степень декарбо-низации, %	Р2О5усв. ./ Р2О5общ., %			Р2О5вод. ─────, Р2О5общ. %
		Р2О5 общ.	Р2О5усв.			Р2О5 водн.	N
			по 0,1н НСl	по 2% лим.к.	по 0,2м тр.Б				по 0,1н НСl	по 2% лим.к.	по 0,2м тр.Б
97 : 3 : 8,75	3,98	45,57	44,62	44,12	41,68	34,28	8,02	100	97,83	96,83	91,46	75,23
97 : 3 : 13,13	3,80	45,12	43,32	42,83	37,44	31,68	6,92	100	96,00	94,92	82,98	70,22
95 : 5 : 8,75	3,88	43,62	42,82	42,43	40,08	32,97	7,98	100	98,17	97,27	92,88	7 5,58
95 : 5 : 13,13	3,90	43,29	41,60	41,48	36,23	30,69	7,06	100	96,10	95,82	83,69	70,89
95 : 5 : 17,51	3,78	42,72	39,90	39,01	32,97	26,11	6,13	100	93,39	91,31	77,17	61,13
95 : 5 : 21,88	3,80	42,45	37,50	36,20	29,76	23,53	5,65	100	88,34	85,27	70,10	55,43
93 : 7 : 13,13	3,92	43,06	41,63	41,17	35,90	30,35	7,21	100	96,70	95,61	83,39	70,48
93 : 7 : 17,51	3,70	41,09	38,45	37,59	31,61	24,88	6,15	100	93,57	91,48	76,92	60,55
93 : 7 : 21,88	3,61	40,90	36,17	34,90	28,77	22,90	5,24	100	88,44	85,32	70,35	56,00

разложения Кызылкумских фосфоритов экстракционной фосфорной кислотой с использованием добавки серной кислоты.
Добавка серной кислоты позволяет повысить массовую долю фосфорита с оптимальной 15-20 вес. % при одном фосфорнокислотном разложении, как это было установлено в главе 2, до 25 вес. % (массовая доля Н₂SO₄ 7 %). Таким образом, добавление серной кислоты в процесс фосфорнокислотного разложения фосфатного сырья значительно интенсифицирует взаимодействие компонентов и повышает качество продукта.