Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук
Реологические свойства кислых сульфофосфатных пульп, полученных с использованием добавки серной кислоты
Download 2,46 Mb.
|
диссертация Cаттаров
- Bu sahifa navigatsiya:
- 3.3. Исследование процесса получения нитроаммофосфатных удобрений из фосфоритов Центральных Кызылкумов с использованием добавки азотной кислоты
- 3.4. Водонерастворимая часть кислотнофосфатных пульп, полученных разложением фосфоритов Центральных Кызылкумов экстракционной фосфорной кислотой и её смесью с серной или азотной кислотами
|
Для определения плотности и вязкости было приготовлено необходимое количество аммофосфатных пульп при массовых соотношениях исходных компонентов ЭФК: Н2SO4 : фосфорит с использованием различных видов фосфатного сырья фосфоритов Центральных Кызылкумов. Плотность пульпы определяли пикнометрическим методом, вязкость - с помощью стеклянного капиллярного вискозиметра ВПЖ – 1 в интервале температур 30-700С. Результаты приведены в табл. 3.9 – 3.12. Из данных табл. 3.9 видно, что при постоянной массовой доле серной кислоты по отношению к ЭФК с увеличением доли фосфорита плотность пульпы возрастает. Например, при массовой доле серной кислоты 5 увеличение доли фосфорита от 10 до 25 при 30 0С способствует возрастанию значения плотности пульпы на 87,5 кг/м3. Увеличение количества добавки серной кислот от 3 до 7 при одной и той же массовой доле фосфорита также приводит к повышению плотности. Повышение температуры от 30 до 700С, в зависимости от массовых соотношений исходных компонентов, плотность исследуемых фосфатных пульп снижается в среднем на 22,3 – Таблица 3.9 Реологические свойства кислых сульфофосфатных пульп, полученных при различных соотношениях фосфорной, серной кислот и рядовой фосфоритовой муки фосфоритов Центральных Кызылкумов
Таблица 3.10 Реологические свойства кислых сульфофосфатных пульп, полученних при различных соотношениях фосфорной, серной кислот и пылевидной фракции фосфоритов ЦентральныхКызылкумов
Таблица 3.11 Реологические свойства кислых сульфофосфатных пульп, полученних при различных соотношениях фосфорной, серной кислот и химически обогащенного концентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов
Таблица 3.12 Реологические свойства кислых сульфофосфатных пульп, полученних при различных соотношениях фосфорной, серной кислот и термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов
24,7 кг/м3. Аналогичная закономерность наблюдается и в случае использования других видов кызылкумских фосфоритов (табл.3.10– 3.12). Вязкость фосфатных пульп, как и плотность, значительно зависит от массовых долей серной кислоты, фосфорита по отношению к экстракционной фосфорной кислоте и температуры, а также от вида исходного фосфорита. С увеличением массовой доли серной кислоты от 5 до 7 при массовых долях фосфорита 15, 20, 25 в зависимости от температуры (30-700С) вязкость пульпы возрастает примерно в 1,05 – 1,10 раза. Такая зависимость изменения вязкости пульпы от вышеназванных параметров просматривается и в случае использования пылевидной фракции, химически обогащенного концентрата и термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов. Из данных видно, кислотнофосфатные пульпы, полученные разложением всех разновидностей фосфатного сырья Центральных Кызылкумов смесью фосфорной и серной кислот, обладают достаточно хорошей текучестью. Это имеет большое значение для её дальнейшей переработки на гранулированные удобрения в существующих промышленных аппаратах. 3.3. Исследование процесса получения нитроаммофосфатных удобрений из фосфоритов Центральных Кызылкумов с использованием добавки азотной кислоты В разделе 3.1 показано, что в процессе фосфорнокислотного разложения фосфатного сырья добавление небольшого количества серной кислоты значительно повышает коэффициент его разложения и позволяет получить продукты со значительно большим содержанием усвояемой формы Р2О5. Ещё одним из наиболее рациональных способов интенсификации процесса разложения природных фосфатов фосфорной кислотой является использование в качестве добавки небольшого количества азотной кислоты [179]. Ряд исследований посвящен влиянию добавок азотной кислоты на скорость и полноту разложения фосфатов фосфорной кислотой. Теоретические основы этого процесса изложены в сообщении [180]. В работах [181, 182] определены оптимальные условия разложения апатитового концентрата смесью фосфорной и азотной кислот применительно к камерному способу получения двойного суперфосфата: при замене 15% количества фосфорной кислоты на азотную и общем количестве кислот, равном 105% от стехиометрической нормы, степень разложения апатита в камерном суперфосфате составила 75%; после трехсуточного дозревания - 97,8%. По лабораторным данным [183], разложение флотконцентрата из фосфоритов Каратау наиболее быстро протекает при замене 10% фосфорной кислоты на азотную, при этом степень разложения фосфорита в камерном суперфосфате равна 85,2% и после 5 суток его дозревания составляет 97,6%. По данным этой работы, при 20%-ной замене кислот скорость разложения фосфорита несколько снижается. Методом математического планирования эксперимента в лабораторных условиях [184] и на опытной установке [185] выявлены оптимальные условия разложения фосфорита Кингисеппского месторождения смесями фосфорной кислоты с азотной или соляной кислотами. При количестве кислот, равном 120% от стехиометрической нормы, и замене 22 вес.ч. фосфорной кислоты на эквивалентное количество азотной или соляной кислот, степень разложения фосфорита в камерном суперфосфате составила 88,5%, после трех суток дозревания она увеличилась до 93-95% и после 10-12 суток достигла 97%. При разложении фосфорита только фосфорной кислотой при тех же условиях степень разложения фосфорита в продукте после камеры равна 68,3 % и после дозревания - 80,3%. Добавление азотной или соляной кислот к упаренной экстракционной фосфорной кислоте, полученной из кингисеппского фосфорита, позволяет использовать её в производстве двойного суперфосфата. При суммарном количестве кислот 115 % от стехиометрической нормы степень разложения фосфорита в камерном суперфосфате равна 72% и после 20-суточного дозревания достигает 90%. Полученный продукт обладает хорошими свойствами [184]. Учитывая вышеизложенные, мы исследовали процесс получения нитроаммофосфатных удобрений из фосфоритов Центральных Кызылкумов, так как они стали основным фосфатным сырьем для заводов, производящих фосфорные удобрения в Узбекистане. Для проведения исследования использовали рядовую фосфоритовую муку (образец №1), пылевидную фракцию и термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов (составы приведены в табл.2.1), экстракционную фосфорную кислоту, полученную дигидратным методом из термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов, состава: 21,45% Р2О5, 0,77% СаО, 0,5% SO3; и техническую 59%-ную азотную кислоту. При получении нитроаммофосфатных удобрений с целью нахождения оптимальных условий проведения процесса представляет интерес рассмотреть влияние нитрат-иона на скорость и полноту разложения фосфатного сырья фосфорной кислотой в присутствии HNO3. Поэтому нами было предпринято настоящее исследование. Изучали кинетику разложения рядовой фосмуки и термоконцентрата фосфорной кислотой с добавкой азотной кислоты. Чтобы убедиться, добавка азотной кислоты насколько может повышать степень разложения фосфатного сырья фосфорной кислотой, нами изучена также кинетика и по чисто фосфорнокислотному разложению. Опыты проводили в стеклянном реакторе цилиндрической формы, снабженном мешалкой с электроприводом и помещенном в водяной термостат. Температура поддерживалась на постоянном уровне с помощью контактного термометра. Диаметр реактора 45-50 мм, высота реакционного объема 150 мл, полезный объем 300 мл. Для опытов были взяты рядовая фосфоритовая мука и термоконцентрат. Навеску фосфатного сырья в количестве 10 г, взвешенную с точностью ±0,002 г, засыпали в течение 20 сек. в экстракционную фосфорную кислоту или её смесь с азотной кислотой, предварительно термостатированной при заданной температуре. Одновременно включали мешалку и секундомер. Скорость перемешивания мешалки регулировали реостатом. В опытах массовое соотношение ЭФК:ФС для фосмуки была 100:30, а для термоконцентрата 100:20,7. Такое несоответствие между массовыми долями фосмуки и термоконцентрата связано выравниванием содержания Р2О5 для обоих видов фоссырья, вводимых в процесс. Степень разложения фосфатов определяли по содержанию Р2О5 в неразложившемся остатке фосфатного сырья через 5, 10, 20, 45 и 90 мин. Для этого содержимое реактора быстро отфильтровывали на воронке Бюхнера, применяя один слой фильтровальной бумаги. Оставшийся на фильтре осадок отмывали от Р2О5водн. горячей водой до нейтральной реакции по индикаторной бумаге. Промытый осадок высушивали вместе с фильтровальной бумагой в сушильном шкафу при 1050С. Высушенный осадок взвешивали и фотоколориметрическим методом анализировали на содержание Р2О5общ. Затем рассчитывали степень разложения фосфата Кр, как отношение количества Р2О5, перешедшего в раствор, к исходному количеству Р2О5 в фосфате. Степень разложения (в %) вычисляли по формуле: Кр = 100 - G1·c·100 G2b где, G1 – вес неразложенного фосфатного сырья, г; c – содержание Р2О5 в отмытом остатке неразложенного фоссырья, %; G2 – навеска фосфатного сырья, г; b – содержание Р2О5 в фосфатном сырье, %. Результаты эксперимента приведены в таблице 3.13. Как видно из этой таблицы, экстракционная фосфорная кислота разлагает фосмуку при 40 0С в течение 90 мин. только на 21,72 %, а при добавлении 40 % HNO3 на СаО в сырье - уже на 61,87 %. Повышение температуры от 40 до 65 0С также приводило к увеличению степени разложения фосмуки экстракционной фосфорной кислотой или её смесью с азотной кислотой. Аналогичная картина наблюдается и для термоконцентрата. Таблица 3.13 Степень разложения фосфоритовой муки и термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов экстракционной фосфорной кислотой и её смесью с азотной
Далее проводили процесс получения нитроаммофосфатных удобрений из фосфоритовой муки, пылевидной фракции и термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов. Разложение фоссырья смесью кислот проводили при массовом соотношении ЭФК: фосфорит от 100 : 30 до 100 : 60 и норме азотной кислоты от 15 до 40% от стехиометрии на СаО. Температуру в реакторе поддерживали на уровне 650С. Продолжительность процесса составляла 45 минут. Для предотвращения интенсивного пенообразования при использовании фосфоритовой муки и пылевидной фракции опыты проводили следующим образом: вначале в реактор помещалась фосфоритовая мука, затем медленно малыми порциями подавалась смесь кислот при перемешивании. Когда в реакторе образовывалась тестообразная масса, туда же подавалась оставшаяся часть смеси кислот. При использовании же термоконцентрата расчетное количество фосфатного сырья дозировали к смеси фосфорной и азотной кислот в течение 10-15 мин. После разложения пульпу анализировали на содержание различных форм фосфора по известным методикам [173]. Усвояемую форму Р2О5 определяли по растворимости продукта в 0,2 М растворе трилона Б. Для нахождения коэффициента разложения фосфатного сырья применяли формулу, описанную во 2-ой главе. Результаты приведены в табл. 3.14 – 3.16. Следует отметить, что при соотношении ЭФК:фосмука равном 100 : 30 без добавления азотной кислоты коэффициент разложения сырья при всех прочих равных условиях составлял 26,90% (глава 2, табл. 2.2). С увеличением нормы азотной кислоты от 15 до 40% Кразл. повышается от 40,54 до 63,22%. При одной и той же норме HNO3 с повышением массовой доли фосфоритной муки по отношению к ЭФК Кразл. существенно снижается. Например, при норме HNO3 40% изменение соотношения ЭФК : ФС от 100 : 30 до 100 : 60 способствует снижению Кразл. от 63,22 до 34,31%. Такая зависимость изменения Кразл. фосфатного сырья от массового Таблица 3.14 Состав пульпы и коэффициенты разложения сырья при фосфорно – азотнокислотной переработке фосмуки.
Таблица 3.15 Состав пульпы и коэффициенты разложения сырья при фосфорно – азотнокислотной переработке фосфоритовой пыли.
Таблица 3.16 Состав пульпы и коэффициенты разложения сырья при фосфорно – азотнокислотной переработке термоконцентрата.
соотношения ЭФК : ФС наблюдается и при остальных нормах азотной кислоты. Аналогичная закономерность изменения Кразл. от массового соотно-шения и нормы HNO3 наблюдается также и при использовании пылевидной фракции и термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов. При постоянной норме HNO3 с возрастанием массовой доли фосфатного сырья по отношению к фосфорной кислоте относительное содержание Р2О5усв. и Р2О5водн. также существенно снижается. Например, (в случае использования фосфоритовой муки) при нормах HNO3 15, 25 и 40% повышение массовой доли фосфорита по отношению ЭФК от 100 : 30 до 100: 60 относительное содержание водной и усвояемой формы Р2О5 в составе пульп снижается соответственно от 86,18 до 68,08 и от 87,63 до 72,35%; от 88,02 до 73,16 и от 89,00 до 73,93; от 90,77 до 74,01 и от 92,35 до 77,38%. Такая же зависимость изменения содержания Р2О5водн. и Р2О5усв. от массового соотношения кислота : фосфорит при одной и той же норме HNO3 наблюдается для пылевидной фракции и термоконцентрата. Нами определены реологические свойства полученных кислых нитрофосфатных пульп. Плотность замеряли пикнометрическим методом, вязкость - с помощью стеклянного капиллярного вискозиметра ВПЖ-1. Результаты приведены в табл. 3.17 – 3.19. Результаты показывают, что с увеличением массовой доли фосфатного сырья по отношению ЭФК от 100 : 30 до 100 : 60 при всех исследованных температурах (30-700С) и нормы HNO3 (15-40%) плотность пульпы возрастает в среднем 1,06 – 1,13 раза. Повышение температуры от 30 до 700С в зависимости от соотношения ЭФК : ФС и нормы HNO3 приводит к снижению плотности от 47,6 до 76,8 кг/м3. При одном и том же значении соотношения ЭФК : ФС увеличение нормы HNO3 от 15 до 40% также способствует уменьшению плотности. Вязкость кислых нитрофосфатных пульп, как и плотность, с увеличением температуры от 30 до 700С в зависимости от соотношения ЭФК: ФС и нормы HNO3 снижаются в среднем в 1,69 – 2,15 раза. Таблица 3.17 Реологические свойства кислых нитрофосфатных пульп, полученных фосфорноазотнокислотным разложением фосфоритовой муки
Таблица 3.18 Реологические свойства кислых нитрофосфатных пульп, полученных фосфорноазотнокислотным разложением пылевидной фракции
Таблица 3.19 Реологические свойства кислых нитрофосфатных пульп, полученных фосфорноазотнокислотным разложением термоконцентрата
Аналогичная зависимость изменения плотности и вязкости от температуры, соотношения ЭФК : ФС и нормы HNO3 наблюдается и в случае применения пылевидной фракции и термоконцентрата Кызылкумских фосфоритов. Значения плотности и вязкости кислых нитрофосфатных пульп однозначно свидетельствуют о том, что они в изученном интервале температур находятся в жидкотекучем состоянии и легко могут перекачиваться из одного аппарата в другой. Избыточную кислотность нитрофосфатных пульп нейтрализовали газообразным аммиаком до значения рН 3,8 – 4,0 и сушили при температуре 600С до постоянной массы. Результаты анализа продуктов приведены в табл. 3.20 – 3.22. Из этих таблиц видно, что при использовании рядовой фосфоритовой муки наибольшее содержание усвояемой и водорастворимой форм Р2О5 в продуктах получается при массовом соотношении ЭФК : ФС = 100 : 30. Наибольшее содержание азота (8,47 – 10,93%) имеют образцы удобрений, полученные при норме HNO3 40%. При этом Р2О5общ. лежит в пределах 27,84-33,85%, Р2О5усв. : Р2О5общ. = 70,01-86,20% и Р2О5водн. : Р2О5общ. = 47,84-58,40%. С увеличением количества фосмуки с 30 до 60 весовых частей при нормах HNO3 15 и 40% относительное содержание водорастворимой формы Р2О5 снижается с 64,11 до 53,75 и с 58,40 до 47,84 % соответственно. При соотношении ЭФК : фосмука = 100 : 30 с увеличением добавки HNO3 с 15 до 40% относительное содержание усвояемой формы Р2О5 в продуктах возрастает с 82,11 до 86,20%. В случае использования пылевидной фракции Кызылкумских фосфоритов были получены следующие результаты: с изменением соотношения ЭФК : пылевидная фракция фосфорита от 100 : 30,4 до 100 : 60,7 при нормах HNO3 в интервале 15-40% относительное содержание водной и усвояемой форм Р2О5 снижается соответственно с 65,43 до 50,07 % Таблица 3.20 Состав нитроаммофосфатых удобрений из рядовой фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов
Таблица 3.21 Состав нитроаммофосфатых удобрений из пылевидной фракции фосфоритов Центральных Кызылкумов
Таблица 3.22 Состав нитроаммофосфатых удобрений из термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов
и с 84,13 до 73,97%. Максимальное содержание Р2О5усв. и Р2О5водн. в удобрениях получается при соотношении ЭФК:ФС =100:30,4. Наибольшее содержание азота (9,37 – 10,77) имеют удобрения при норме HNO3 40%. В случае использования термоконцентрата при весовых соотношениях ЭФК : ФС в пределах 100 : (20,7 – 41,4) и нормах HNO3 в интервале 15-40% содержание азота, Р2О5общ., Р2О5водн. : Р2О5общ., Р2О5усв.: Р2О5общ. колеблются в пределах соответственно 10,21 – 13,69%; 32,69 – 42,54%; 54,91 – 68,41%; 71,53 – 91,67%. Удобрения из термоконцентрата по составу лучше, чем из рядовой фосфоритовой муки и пылевидной фракции фосфоритов. В них наблюдается повышение относительного содержания усвояемой формы Р2О5 и понижение водорастворимой формы с увеличением нормы азотной кислоты. Достоинство работы с термоконцентратом заключается в том, что можно намного увеличить норму фоссырья при незначительной норме азотной кислоты без существенного снижения качества удобрения. Так, при соотношении ЭФК : Ф/С = 100 : 41,4 и норме HNO3 15% мы получаем продукт с высоким относительным содержанием как усвояемой, так и водорастворимой форм Р2О5. Относительное содержание усвояемой и воднорастворимой форм Р2О5 в удобрениях по сравнению с их содержанием в кислых нитроаммофосфатных пульпах намного меньше, что объясняется протеканием реакции ретроградации фосфатов на стадии аммонизации пульпы и ее сушки. Необходимо указать, что соотношение N : Р2О5 в полученных образцах удобрений лежит в пределах от 1 : 2,33 до 1 : 4,76; от 1 : 3,00 до 1 : 4,50 и от 1 : 2,60 до 1 : 4,50 соответственно для рядовой фосфоритной муки, пылевидной фракций и термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов. Здесь следует напомнить требования сельского хозяйства к минеральным удобрениям. Основные требования сводятся к заказу продуктов с высоким содержанием усвояемых и водорастворимых форм фосфоритов. Полностью водорастворимые фосфорные удобрения необходимо для обеспечения нормального питания растений с коротким периодом вегетации и на бедных почвах с малой сорбционной способностью. Комплексные удобрения эффективны при соотношении водорастворимых и усвояемых форм фосфатов в продуктах на уровне 0,5:1. Наиболее востре-бованными сельским хозяйством азотнофосфорными удобрениями является те, в которых соотношение азота к фосфору составляет 1:1; 1:2,5; 1:4. Исходя из этих требований, мы считаем оптимальными удобрения, полученные из рядовой фосфоритовой муки при соотношении ЭФК : ФС = 100 : 30 и 100 : 40 и добавке HNO3 25%. Первый продукт содержит N 9,68%, Р2О5общ. 36,71, N : Р2О5общ. = 1 : 3,8; Р2О5водн. : Р2О5усв. = 0,76 : 1; Р2О5усв. : Р2О5общ. = 82,68%; Р2О5водн. : Р2О5общ. = 62,98%. А второй: N 8,87%; Р2О5общ. 33,98%; N : Р2О5общ. = 1 : 3,83; Р2О5водн. : Р2О5усв. = 0,77 : 1; Р2О5усв. : Р2О5общ.= 77,72% и Р2О5водн. : Р2О5общ. = 59,71%. В случае использования пылевидной фракции фосфоритов оптимальными являются удобрения, полученные при соотношении ЭФК : ФС = 100 : 30,4 – 100 : 50,6 и норме HNO3 30%. При этих условиях полученные удобрения содержат N 8,92 – 9,83%; Р2О5общ. 31,19-35,80%; N : Р2О5общ. = 1 : 3,50 – 1 : 3,64; Р2О5водн. : Р2О5усв. = 0,72 : 1 – 0,75 : 1; Р2О5усв. : Р2О5общ. = 75,2 – 86,4% и Р2О5водн. : Р2О5общ. = 56,43 – 62,46%. Удобрения с использованием термоконцентрата по качеству намного превосходят, удобрения из рядовой фосфоритовой муки и пылевидной фракции. Оптимальный состав удобрения можно получить при соотношении ЭФК : ФС = 100 : 41,4 и норме HNO3 - 15 % с содержанием N 10,21%; Р2О5общ. 39,03%; N : Р2О5общ. = 1 : 3,82; Р2О5водн. : Р2О5общ. = 0,58 : 1; Р2О5усв. : Р2О5общ. 71,53% и Р2О5водн. : Р2О5общ. = 58,23%. Полученные продукты относятся к так называемым частично разложенным фосфатам, которые по своей агрохимической эффективности не уступают водорастворимым формам фосфорных удобрений. 3.4. Водонерастворимая часть кислотнофосфатных пульп, полученных разложением фосфоритов Центральных Кызылкумов экстракционной фосфорной кислотой и её смесью с серной или азотной кислотами Нами изучен процесс разложения рядовой фосмуки, пылевидной фракции, химически обогащенного концентрата и термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов экстракционной фосфорной кислотой и её смесью с серной и азотной кислотами с получением соответственно аммофосфата, сульфоаммофосфата и нитроаммофосфата. Результаты лабораторных исследований показали, что фосфориты Центральных Кызылкумов вполне пригодны для производства из них различных видов аммофосфатных удобрений. Установлено, что добавление в экстракционную фосфорную кислоту серной либо азотной кислот повышает степень разложения фосфатного сырья и позволяет получить продукт со значительно большим содержанием усвояемой формы Р2О5. Это создает предпосылки для снижения удельного расхода фосфорной кислоты по сравнению с процессом получения аммофосфата из фосфоритов Центральных Кызылкумов и тем самым позволит вовлечь в переработку дополнительные количества фосфатного сырья. Полученные нами удобрения относятся к так называемым “частично разложенным фосфатам”, высокая агрохимическая эффективность которых показана в работах, проанализированных в литературном обзоре настоящей диссертации. В этих исследованиях говорится, что ценность их как минеральных удобрений объясняется тем, что содержащаяся в них водонерастворимая часть в процессе кислотного разложения активизируется, то есть Р2О5 из неусвояемой для растений формы переходит в усвояемую. Поэтому, хотя они и являются водонерастворимыми, но их Р2О5 является доступной для растений. Возникает такой вопрос: Что из себя представляет недоразложенная часть фосфатного сырья фосфоритов Центральных Кызылкумов? Произошла ли в ней активация фосфатного минерала при кислотном разложении фоссырья, или нет? Вот на эти вопросы мы и постарались ответить в следующем исследовании. Для опытов были взяты рядовая фосфоритовая мука (образец №2) и термоконцентрат, экстракционная фосфорная кислота, полученная дигидратным методом из термоконцентрата и содержащая 21,0% Р2О5, 93 %-ная Н2SO4 и 59%-ная HNO3. Опыты проводили следующим образом: в предварительно термостатированный при заданной температуре реактор с экстракционной фосфорной кислотой или с её смесью с серной, либо азотной кислотой всыпали порциями в течение 2-3 минут навеску фосфатного сырья при непрерывном перемешивании. Смесь выдерживали при постоянной температуре 700С в течение 60 минут. После этого реактор удаляли из термостата, содержимое быстро фильтровали на воронке Бюхнера, промывали горячей водой и высушивали. Высушенный осадок взвешивали и анализировали на содержание общей и усвояемой форм Р2О5, кальция и СО2. Усвояемую форму Р2О5 определяли по растворимости в 2%-ной лимонной кислоте. Затем рассчитывали степень перехода Р2О5 из фоссырья в жидкую фазу, как отношение количества Р2О5, перешедшего в раствор, к исходному количеству Р2О5 в фосфорите. По изменению содержания СО2 рассчитывали степень декарбонизации фосфатного сырья. По нижеприведенной формуле определяли степень разложения фоссырья (α):
где Х1 – Р2О5общ. в сырье, г; Х2 – Р2О5усв. в сырье, г; Х3 – Р2О5общ. в осадке, г; Х4 – Р2О5усв. в осадке, г; Постоянными параметрами были температура и продолжительность разложения. Переменными – количества добавляемых кислот, заменяемой Н3РО4 и фоссырья. Результаты экспериментов приведены в табл. 3.23 и 3.24. Из таблиц видно, что чем больше фоссырья вводится в фосфорную кислоту, тем меньше степень перехода Р2О5 из фоссырья в жидкую фазу и степень разложения фоссырья. Добавки в фосфорную кислоту серной, либо азотной кислот увеличивают эти показатели. Так, если при введении в 100 г кислоты 30 г рядовой фосмуки мы имеем степень разложения фоссырья 51,97%, то при замене 3 г фосфорной кислоты на 3 г серной при том же количестве фосмуки 30 г мы имеем степень разложения фоссырья уже 61,69%. При замене 7 г фосфорной кислоты на 7 г серной степень разложения сырья повышается до 67,57%. Ещё больший эффект получается при введении азотной кислоты. При добавлении азотной кислоты в количестве 15% от стехиометрической нормы на разложение СаО мы имеем степень разложения сырья 77,37%, при 25%-ной норме азотной кислоты 82,74%, а при 40%-ной норме 90,07%. Пусть никого не удивляет тот факт, что при добавлении серной кислоты масса водонерастворимого осадка превышает массу вводимого фоссырья. Дело в том, что к массе недоразложенного фоссырья прибавляется в этом случае выпадающий в осадок гипс. Наиболее интересным показателем, характеризующим водонерас-творимую часть кислотнофосфатной пульпы, является отношение в ней усвояемой формы Р2О5 к общей. Если в исходной фосфоритовой муке это отношение составляло 18,5%, а в термоконцентрате только 9,3%, то в водонерастворимой части при переработке рядовой фосмуки отношение Р2О5усв. : Р2О5общ. лежит в пределах 51,24-82,21%, а при переработке термоконцентрата 50,96-71,06%. С таким высоким относительным содержанием усвояемой формы Р2О5 эта водонерастворимая часть кислот- Таблица 3.23 Состав водонерастворимой части аммофосфата, сульфоаммофосфата и нитроаммофосфата, полученных на основе фосмуки Центральных Кызылкумов
Таблица 3.24 Состав водонерастворимой части аммофосфата, сульфоаммофосфата и нитроаммофосфата, полученных на основе термоконцентрата Центральных Кызылкумов
нофосфатной пульпы уже сама по себе является эффективным фосфорсодержащим удобрением пролонгированного действия. Высокое содержание усвояемой формы Р2О5 в водонерастворимой части кислотнофосфатной пульпы говорит о том, что фосфатный минерал в ней подвергся кислотной активации. Строение фосфатного минерала в водонерастворимом осадке при этом существенно отличается от его строения в исходном фосфатном сырье. Его зерна протравлены кислотой, имеют пористую структуру и по размеру в 15-30 раз меньше первоначальной. Всё это способствует переводу неусвояемой формы Р2О5 в сырье в усвояемую для растений форму Р2О5 в водонерастворимом осадке. Интересно отметить, что содержание усвояемой формы Р2О5 в водонерастворимом осадке при разложении термоконцентрата меньше чем при разложении рядовой фосфоритовой муки. Объясняется это следующим. Рядовая фосмука содержит в своём составе 16% СО2, а термоконцентрат только 2,4% СО2. Фосфориты Центральных Кызылкумов характеризуются очень глубоким прорастанием друг в друга фосфатного минерала и карбоната кальция. При кислотном разложении рядовой фосмуки происходит интенсивная и практически полная декарбонизация (см. табл. 3.23). Интенсивное выделение СО2 разрушает структуру фосфатного минерала, способствуя его активации. Что не имеет места при кислотном разложении термоконцентрата. 3.5. Рентгенографические и ИК-спектроскопические исследования аммофосфатных, сульфоаммофосфатных и нитроаммофосфатных удобрений и водонерастворимой части кислотнофосфатных пульп Для определения ориентировочного фазового состава аммофосфатных, сульфоаммофосфатных и нитроаммофосфатных удобрений и водонерастворимой части кислотнофосфатных пульп были использованы рентгенографические и ИК-спектроскопические методы анализа. Рентгенографический анализ исходной фосфоритной муки и продуктов его обработки изучался на дифрактометре ДРОН-2.0 на отфильтрованном кобальтовом излучении, при напряжении на счетчике 20 kV, силе тока 20 мА, скорость вращения диска счётчика 2 град/мин, дифрактограмма ленты 600 мм/час, предел измерений 1103, щели были равны 120,5 мм. Область съемки 2θ=3-720 CuK. Расшифровка рентгенограмм производилась по американской картотеке ASTM и на рентгенометрическом определителе минералов Михеева [186, 187]. ИК-спектры снимали на спектрометре UR-20 в области частот 400-4000 см-1. Образцы готовили прессованием с КВr. На рис.3.1, приведены рентгенограммы нерастворимой части кислотнофосфатной пульпы, полученной разложением фосфоритовой муки экстракционной фосфорной кислотой при соотношении ЭФК:ФС = 100:15; 100:20 и 100:25 (соответственно кривые 2, 3 и 4). Для сравнения на них приведена рентгенограмма фосфоритовой муки (рис.3.1 кр. 1). На рентгенограмме фосмуки дифракционные максимумы 3,43; 3,16; 2,79; 2,71; 2,61; 2,24; 1,93; 1,83; 1,72 Ао принадлежат к фторкарбонатапатиту. Межплоскостные расстояния 3,86; 3,03; 2,49; 2,10; 1,90; 1,87 Ао характеризует кальцит. Полоса 2,32 Ао относятся к кварцу. На рентгенограммах нерастворимой части пульпы (Рис. 3.1. Кр 2-4) также имеются дифракционные полосы фторкарбонатапатита со значениями 3,42; 3,14, 3,15; 2,76, 2,77; 2,66; 2,23; 1,92; 1,82 и 1,71 Ао, что подтверждает о недоразложении фосфатного сырья. Значительное уменьшение интенсивности полос 3,03; 2,49; 2,29; 1,87 Ао и отсутствие полос 3,86; 2,10; 1,90 Ао свидетельствует почти о полном разложении кальцита и переходе его в жидкую фазу пульпы с образованием монокальцийфосфата и частично дикальцийфосфата. Появление дифракционных полос 7,50; 4,22; 2,85; 2,86; 4 3
1
2,06 Ао говорит о наличии в нерастворимой части дикальцийфосфата и дигидрата сульфата кальция. На рис. 3.2 и 3.3 представлены рентгенограммы нерастворимой части кислотнофосфатной пульпы, получаемой на основе разложения фосмуки экстракционной фосфорной кислотой соответственно с добавкой серной и азотной кислот. На этих рисунках мы наблюдаем аналогичную рис. 3.1 картину. В них также имеются дифракционные максимумы фторкарбонатапатита. Но исчезли полосы, характеризующие кальцит, и наиболее четко проявились дифракционные полосы дигидрата сульфата кальция и дикальцийфосфата. Сравнительный анализ дифрактограмм исходного фосфатного сырья и нерастворимой части кислотнофосфатной пульпы показывает, что некоторые дифракционные пики, присущие фосфориту, после его обработки кислотой в незначительной степени сдвигаются в сторону уменьшения или увеличения. Это явление, по нашему мнению, объясняется изменениями в структуре фосфорита в результате декарбонизации и разложения исходного фосфорита с помощью фосфорной кислотой и её смесью с серной либо азотной кислотами. На рис. 3.4, 3.5 и 3.6 приведены рентгенограммы удобрений – аммофосфата, сульфоаммофосфата и нитроаммофосфата, получаемых разложением фосмуки соответственно экстракционной фосфорной кислотой, её смесью с серной и азотной кислотами с последующей аммонизацией и сушкой кислотных пульп. На рентгенограммах аммофосфата (рис.3.4) первая рентгенограмма относится к аммофосу, вторая к аммофосфату, полученному ЭФК:ФС = 100:15; третья – к ЭФК:ФС = 100:20. На них наиболее четко проявились дифракционные максимумы: моноаммонийфосфата - 5,28-5,32; 3,73; 3,04; 2,00, 1,99 Ао, фторкарбонатапатита - 3,44; 2,79; 2,70; 2,60; 2,22; 1,83 Ао, 3
Рис.3.2. Рентгенограммы нерастворимой части кислотнофосфатной пульпы, полученной разложением фосмуки экстракционной фосфорной кислотой с добавкой серной кислоты. ЭФК:H2SO4:ФС= 93:7:20 (1); ЭФК:H2SO4:ФС= 93:7:25 (2); ЭФК:H2SO4:ФС= 93:7:30 (3).
3
1
2
1 Рис.3.4. Рентгенограммы аммофосфатных удобрений, полученных разложением фосфоритовой муки экстракционной фосфорной кислотой. 1-аммофос; ЭФК : ФС = 100:15 (2); ЭФК : ФС = 100:20 (3). 3
2 1 Рис.3.5. Рентгенограммы сульфоаммофосфатных удобрений, полученных разложением фосмуки экстракционной фосфорной кислотой с добавкой серной кислоты. ЭФК:H2SO4:ФС= 93:7:15 (1); ЭФК:H2SO4:ФС= 93:7:20 (2); ЭФК:H2SO4:ФС= 93:7:30 (3). 4
3 2 1
Download 2,46 Mb. Do'stlaringiz bilan baham:
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
kiriting | ro'yxatdan o'tish
Bosh sahifa
юртда тантана
Боғда битган
Бугун юртда
Эшитганлар жилманглар
Эшитмадим деманглар
битган бодомлар
Yangiariq tumani
qitish marakazi
Raqamli texnologiyalar
ilishida muhokamadan
tasdiqqa tavsiya
tavsiya etilgan
iqtisodiyot kafedrasi
steiermarkischen landesregierung
asarlaringizni yuboring
o'zingizning asarlaringizni
Iltimos faqat
faqat o'zingizning
steierm rkischen
landesregierung fachabteilung
rkischen landesregierung
hamshira loyihasi
loyihasi mavsum
faolyatining oqibatlari
asosiy adabiyotlar
fakulteti ahborot
ahborot havfsizligi
havfsizligi kafedrasi
fanidan bo’yicha
fakulteti iqtisodiyot
boshqaruv fakulteti
chiqarishda boshqaruv
ishlab chiqarishda
iqtisodiyot fakultet
multiservis tarmoqlari
fanidan asosiy
Uzbek fanidan
mavzulari potok
asosidagi multiservis
'aliyyil a'ziym
billahil 'aliyyil
illaa billahil
quvvata illaa
falah' deganida
Kompyuter savodxonligi
bo’yicha mustaqil
'alal falah'
Hayya 'alal
'alas soloh
Hayya 'alas
mavsum boyicha
yuklab olish
Bosh sahifa
юртда тантана
Боғда битган
Бугун юртда
Эшитганлар жилманглар
Эшитмадим деманглар
битган бодомлар
Yangiariq tumani
qitish marakazi
Raqamli texnologiyalar
ilishida muhokamadan
tasdiqqa tavsiya
tavsiya etilgan
iqtisodiyot kafedrasi
steiermarkischen landesregierung
asarlaringizni yuboring
o'zingizning asarlaringizni
Iltimos faqat
faqat o'zingizning
steierm rkischen
landesregierung fachabteilung
rkischen landesregierung
hamshira loyihasi
loyihasi mavsum
faolyatining oqibatlari
asosiy adabiyotlar
fakulteti ahborot
ahborot havfsizligi
havfsizligi kafedrasi
fanidan bo’yicha
fakulteti iqtisodiyot
boshqaruv fakulteti
chiqarishda boshqaruv
ishlab chiqarishda
iqtisodiyot fakultet
multiservis tarmoqlari
fanidan asosiy
Uzbek fanidan
mavzulari potok
asosidagi multiservis
'aliyyil a'ziym
billahil 'aliyyil
illaa billahil
quvvata illaa
falah' deganida
Kompyuter savodxonligi
bo’yicha mustaqil
'alal falah'
Hayya 'alal
'alas soloh
Hayya 'alas
mavsum boyicha
yuklab olish