|
3
(
T
<
θ
D
),
C
=
(1.7)
3
Nk
B
(
T
≥
θ
D
).
Поэтому при низких температурах определяемая фононами
теплопроводность растет пропорционально
T
3
, а при высоких температурах,
когда теплоёмкость достигает своего предельного значения, любая
22
зависимость теплопроводности от температуры связана преимущественно с
изменением длины свободного пробега фононов.
Хотя столкновение фононов с неоднородностями и границей
кристаллитов также могут влиять на теплопроводность
λ
, за температурную
зависимость теплопроводности при высоких температурах практически
полностью отвечает фонон-фононное взаимодействие, т.е. ангармонизм [33,
стр. 564]. Динамика решётки кристалла, в котором учитывается фонон -
фононное взаимодействие очень сложна, но в конечном результате
оказывается,
что
длина
свободного
пробега
фононов
обратно
пропорциональна абсолютной температуре:
Λ ~
T
-1
(1.8)
Следовательно, при высоких температурах теплопроводность,
обусловленная фононами, обратно пропорциональна температуре.
При высоких температурах в графитах участие в теплопроводности
принимают также носители заряда, особенно для графитов с малой степенью
упорядоченности решётки [31].
1.1.5.
Технологические
аспекты
получения
высокопрочных
искусственных графитов
Физико-механические свойства искусственных графитов определяются
особенностями кристаллической структуры на микро - и макроуровне,
которая, в свою очередь, зависит от природы и качества исходного сырья и
особенностей технологии изготовления графитов [34].
Графит не является
самоспекающимся материалом, так как имеет низкие значения коэффициента
самодиффузии даже при температурах обработки 2000-3000
o
С. В основу
современной классификации искусственных графитов положен размер зерна.
Классическая технологическая схема производства искусственного
графита включает в себя технологические операции подготовки наполнителя
и связующего из сырьевых материалов, смешивание композиции,
формование заготовок, их обжиг и графитацию [35, 36]. Размеры зерна
23
графита, как правило, определяются размерами частиц наполнителя. В
качестве наполнителей для производства искусственных графитов
используются кокс различной структуры [34]. Наибольшую ценность для
производства представляют малозольные коксы, с зольностью не выше 1%.
При низкотемпературной карбонизации пекообразной массы нефтяных
остатков формируются основные структурные особенности кокса. Нагрев
этих остатков приводит к появлению сферических частиц - сферул, имеющих
сходство с жидкими кристаллами. Температура начала превращения
составляет от 400 до 520
0
С и зависит от вида карбонизируемого вещества
[37]. С повышением температуры сферулы растут, взаимодействуют друг с
другом и в результате коалисценции возникает «мозаика». При дальнейшем
нагревании кокса мозаичность структуры и её слоистость сохраняются,
образуя жёсткий коксовый каркас, что сопровождается нарушением
сплошности, и возникают поры.
Малозольные коксы бывают двух видов – нефтяные и пековые. Первые
получают коксованием нефтяных остатков, вторые – переработкой на кокс
каменноугольного пека. Свойства нефтяных коксов зависят главным образом
от вида нефтяных остатков, из которых они получаются, и в меньшей
степени от условий коксования. Из малоокисленных, богатых водородом
материалов (к которым относятся нефтяные и пековые коксы) получают, как
правило, легкографитируемые материалы. Следует отметить, что частицы
коксов зачастую имеют удлинённую форму (анизометричны), что приводит к
анизотропии свойств конечных графитовых композитов.
С конца XIX века в качестве связующего применяется каменноугольный
пек, который представляет собой остаток после разгонки каменноугольной
смолы по фракциям, твёрдость его может быть различной, как и температура
размягчения. В технологическом процессе приготовления искусственных
графитов различают такие стадии, как предварительное дробление
углеродного сырья, прокаливание, составление шихты, смешение,
формование и отжиг. Процесс термического превращения, или графитации
24
исходных углеродных материалов производят в специальных электрических
печах, заканчивают графитацию обычно при температуре 2400-2800
0
С.
На рис.1.9 схематично показан процесс превращения исходного
аморфного углеродного материала в высокоупорядоченный искусственный
графит. При температуре выше 1600 - 1700
o
С структура углеродного
материала начинает перестраиваться: базисные плоскости упорядочиваются,
а межплоскостное расстояние
c
несколько уменьшается. Вследствие
деструкции боковых радикалов возрастает число свободных атомов углерода.
Выше ~2000
o
С
происходит
образование
трёхмерно-упорядоченной
структуры кристаллитов, сопровождаемое резким ростом их высоты
L
с
Do'stlaringiz bilan baham: |
