Copper metallurgical slags: mineralogy, bio/weathering processes and metal bioleaching

Glassy matrix 
SILICATES:  olivine  (fayalite-kirschsteinite,  willemite),  melilite, 
pyroxene (hedenbergite) 
OXIDES:  magnetite-franklinite,  Pb-oxides,  wüstite,  pyrolusite, 
hematite-goethite 
SULFIDES: pyrrhotite, pyrite, marcasite, galena, chalcopyrite 
SECONDARY  PHASES:  Fe-oxy(hydroxides),  (Cu,  Fe,  Pb)  – 
sulphates 
Mateus et al., 
(2011) 

---

CHAPTER 2: COPPER METALLURGICLA SLAGS- CURRENT KNOWLEDGE AND FATE:  
A REVIEW
 
 
22 
 
Cu/Co slags 
ZAMBIA, 
 
Copperbelt 
Province 
 
XX
th
 - XXI
st
 
century 
 
 
SiO
2
:
 
15.53-60.18 wt.% 
Fe
2
O
3
: 0.68-18.79% 
FeO: 5.60-29.52% 
Al
2
O
3
:
 
3.9-12.60 wt.% 
CaO: 3.18-21.87 wt.% 
MgO: 0.64-6.45 wt.% 
K
2
O: 1.13-4.83 wt.% 
Na
2
O: 0.03-0.30 wt.% 
Cu <2 wt.%  
(few samples 8.6-35 
wt.%) 
Zn: 0.004-0.23% 
(44-2287 ppm) 
Pb: <0.0002-0.11% 
(<1.5-1134 ppm) 
Co: <2% up to 2.4%  
As: up to 0.36% 
(603-3642 ppm) 
Cr: 0.007-0.75% 
(65-7510 ppm) 
Cd: up to 0.0005% 
(5.2 ppm) 
Ag: up to 0.0012% 
(12 ppm) 
Glassy matrix 
SILICATES:  Olivine  (fayalite-forsterite,  kirschsteinite-monticellite), 
Pyroxene (diopside-hedenbergite), Feldspar (leucite, anorthite), quartz 
OXIDES: magnetite, Cr-spinel, rutile, cuprite, delafossite 
SULFIDES:  bornite,  digenite,  chalcocite,  troilite,  chalcopyrite,  Co-
pentlandite, galena 
PURE METALS (Cu, Pb, Bi) and ALLOYS (Fe-Co-As-Cu-Ni) 
INTERMETALIC COMPOUNDS (Fe-Co)
2
As  
 
Vítková et al., 
(2010) 
Cu slags 
POLAND, 
 
The Rudawy 
Janowickie 
Mountains 
 
XIV
th
 - XX
th
 
century 
SiO
2
:
 
31.88-70.72 wt.% 
FeO: 5.58-51.13 wt.% 
Al
2
O
3
:
 
3.84-11.91 wt.% 
CaO: 0.59-1.68 wt.% 
MgO: 0.53-4.19 wt.% 
K
2
O: 1.25-4.37 wt.% 
Na
2
O: 0.15-2.05 wt.% 
Cu: 0.32-1.34% 
(3030-13400 ppm) 
Zn: 0.13-0.94% 
(1294-9360 ppm) 
Pb: 0.001-0.074% 
(11-738 ppm) 
As: 0.0003-0.03% 
(3-315 ppm) 
Glassy matrix 
SILICATES: Olivine: fayalite, Pyroxene: ferrosillite, glass 
SPINEL: hercynite, cristobalite 
fragments of unmelted quartz 
SECONDARY PHASES: Fe-silicates, Fe-oxyhydroxides, langite 
Cu
4
(SO)
4
(OH)
6
, malachite: Cu
2
(CO)
3
(OH)
2
 
Kierczak & 
Pietranik (2011) 
 
Kierczak et al., 
(2013) 
Cu-slags 
 
 
South Africa 
 
Okiep Copper 
District 
 
XIX
th 
- XXI
st
 
century 
SiO
2
:
 
43.76-66.52 wt.% 
Fe
2
O
3
: 12.76-29.87 wt.% 
Al
2
O
3
:
 
3.50-12.16 wt.% 
CaO: 1.57-4.22 wt.% 
MgO: 1.89-10.28 wt.% 
K
2
O: 0.32-0.82 wt.% 
Na
2
O: 0.19-1.54 wt.% 
Cu : 0.12-0.39% 
(1163-3871 ppm) 
Zn : 0.015-0.53% 
(146-5247 ppm) 
Pb : 0.0007-0.03% 
(6.81-339 ppm) 
Cr : 0.04-0.22% 
360-2238 ppm 
Glassy matrix 
SILICATES:  Mg,  Fe-  olivine,  Mg,  Fe-orthopyroxene,  ortho-
amphibole (gedrite) 
SPINEL: Cr-hercynite (picotite), hercynite, magnetite 
SULFIDES:  bornite,  chalcocite,  covelite,  cobaltian,  pentlandite, 
millerite, sphalerite, pyrhhotite, galena, castangite 
Pb-Ni-Cu-Co-S, Re-Ni-Os-Fe-S 
INTERMETALLIC: Ni-Fe, Re-Mo, Ru-Rh 
Rozendaal & 
Horn, (2013) 

---

CHAPTER 2: COPPER METALLURGICLA SLAGS- CURRENT KNOWLEDGE AND FATE:  
A REVIEW
 
 
23 
 
Slags  are  composed  of  various  synthetic  analogues  of  naturally  occurring  mineral  phases 
(Table  2.1).  However,  according  to  the  definition  of  a  mineral  (Nickel,  1995),  slag 
constituents are not minerals because they are formed as a result of anthropogenic activities. 
For simplicity reasons, authors dealing with phase composition of pyrometallurgical slags use 
the  mineral  names  for  the  synthetic  equivalents  (Gee  et  al.,  1997;  Manasse  et  al.,  2001; 
Manasse  &  Mellini,  2002;  Piatak  &  Seal,  2010;  Piatak  et  al.,  2015).  Comparison  of  several 
different Cu-slags allows to distinguish the most frequently occurring phases. Generally, two 
types of phases  are distinguished in slags: primary phases resulting from ore processing and 
secondary phases being the consequence of the weathering. Primary phases are volumetrically 
major  components  of  slags  and  include  silicates  and  silica  glassy  matrixes.  Other  primary 
phases  such  as  crystalline  oxides,  sulfides  as  well  as  pure  metals,  alloys  and  intermetallic 
compounds  also  commonly  occur  in  metallurgical  slags,  but  in  much  lower  quantities 
compared to silicates.  
Some variations  in primary phase composition  are also  observed due to  a number of factors 
related  to  the  technological  process;  kind  of  ores  applied,  smelting  temperature,  kind  of 
additives,  flux,  kind  of  furnace  material  and  cooling  rates  (Lottermoser,  2002;  Mihailova  & 
Mehandjiev, 2010; Mateus et al., 2011; Kierczak & Pietranik, 2011; Piatak et al., 2015). For 
each  technological  process  these  parameters  may  vary  and  consequently  the  phase 
composition in the waste materials may be diverse.  
For  example,  studies  devoted  to  the  analysis  of  the  slag  composition  revealed  that  the 
diversity  of  phases  depends  on  the  cooling  rates.  Generally,  phase  variety  is  poorer  in  fast 
cooled slags compared to those cooled at the slower rates. It is due to the fact that during slow 
cooling,  crystallization  of  phases  is  closer  to  equilibrium  and  more  phases  are  formed 
(Kierczak  &  Pietranik,  2011).  Moreover,  slow  slag  cooling  favours  partial  crystallization 
resulting in the presence of crystalline and vitreous components, whereas rapid cooling leads 
to  the  formation  of  the  material  with  amorphous  structures  (Gbor  et  al.,  2000;  Gorai  et  al., 
2003;  Piatak  et  al.,  2004;  Kuo  et  al.,  2008;  Álvarez-Valero  et  al.,  2009).  The  smelting 
temperature  has  also  great  influence  on  the  phase  composition  of  slags.  Crystallization  of 
phases  follows  the  general  trend  of  formation  of  high  temperature  phases  beginning  from 
spinel, proceeding with melilite/olivine/pyroxene/plagioclase towards glass as the last formed 
constituent (Ettler et al., 2001; Ettler et al., 2005; Puziewicz et al., 2007; Seignez et al., 2007; 
Ettler et al., 2009; Piatak & Seal, 2012).