Азот ва фасфор сақлаган антипирен воситалар ёрдамида тўқимачилик матoлари ва ёғочни ёнғиндан ҳимоялаш усуллари

1.4. Азот ва фосфор сақлаган антипиренларнинг таъсир механизми
Таркибида фосфор сақлаган антипиренлар ҳозирги кунда қўлланалаётган ёнғиндан сақланиш воситаларининг деярли 20% ини ташкил этади. Системага фосфор сақлаган фрагментларнинг киритилиши нафақат уларнинг ёнувчанлигини камайтиради, балки адгезия, коррозияга чидамлилик ва бошқа фойдали хоссаларини ҳам оширади. Бундан ташқари фосфор сақлаган бирикмалар туташ, буруқсиш каби жараёнларнинг олдини олувчи ягона қўшимчалар ҳисобланади [79; с.122]. Бу синф антипиренларнинг аҳамияти катта бўлишига қарамай, уларнинг таъсир механизмлари, ёниш жараёнларининг турли босқичларидаги иштироки охиригача тўлиқ ўрганилмаган ва мавжуд маълумотлар системалаштирилмаган ҳамда турли адабиётлардаги маълумотлар ўзаро зиддиятли ҳисобланади.
Фосфор сақлаган антипиренларнинг таъсир механизмини кўриб чиқишда асосий масалалардан бири уларнинг газ ёки қаттиқ фазада таъсир кўрсатишини аниқлашдан иборат. Маълумки [80; с.36-40; 81; с.11-58] фосфор сақлаган антипиренлар ёнишнинг бошланғич босқичларида таъсир кўрсатиб, материалларнинг қизиб кетишини олдини олади, полимернинг дегидратацияси ва унинг коксланишини кучайтиради ва шу сабабли пиролиз зонасида энг самарали таъсирга эга бўлади. Фосфат кислота сақлаган, карбонизацияланган (кўмирланган) ғовак материалнинг пиролиз жараёнини фенолформальдегид смолаларда ўрганиш натижалари шуни кўрсатдики, фосфор деструкция маҳсулотларини юзага чиқишига тўсқинлик қилиши, капилляр кучларни камайтириши туфайли ёнғинни юза зонада ингибирлайди [80; с.36-40].
Полиэтилентерефталатнинг қизил фосфор билан композициясини пиролиз ва ёниш жараёнларини ўрганишда унинг асосий таъсири қаттиқ фазада эканлиги кузатилган.[82; с.200] Қизил фосфорнинг қўшилган миқдорига кўра полиэтилентерефталатда (лавсан) пиролиздан сўнг қолган қолдиқ миқдори 5-6% га ортади. Бунда термодеструкциянинг фаолланиш энергияси ҳам ошади, 2% антипирен қўшилганда КИ ни 5% га, 12% антипирен қўшилганда эса КИ ни 12% га ошиши кузатилган. Ушбу маълумотлар полимерларнинг парчаланишида фосфорнинг роли қаттиқ фазада реакция тезлигини камайтиришида намоён бўлишини исботлайди. Шунга ўхшаш хулосалар муаллифлар [81; с.11-58] томонидан полиэфирларни турли фосфорорганик бирикмалар: қаҳрабо кислотасининг фосфор алмашган ҳосилалари ва уларнинг диметил эфирлари, алканфосфон кислоталар ва уларнинг гликол эфирлари ва бошқалар қўшилган композицияларини ўрганишда қайд қилинган. Пиролизнинг газ фазаси маҳсулотлари масс-спектроскопияси усулида ўрганилганда бундай фосфор сақлаган бирикмалар ёки уларнинг фрагментлари аниқланмаган.
Мартин ва Прайслар турли эпоксиолигомерларнинг ёнувчанлигига трифенилфосфитнинг таъсирини тадқиқ этишган [83; с.213]. Ушбу қўшимчаларнинг O₂+N₂ ва N₂O+N₂ муҳитларидаги самарадорлиги кузатилган. Фосфорнинг ёниш жараёнини ингибирлаши қаттиқ фазада плёнка ҳосил қилиш ҳисобига ёнувчан газлар ҳосил қилиб, пиролизланиш жараёнини секинлаштиришида эканлиги таъкидланган[83; с.213].
Полиуретанларнинг ёнувчанлигига фосфор сақлаган бирикмаларнинг таъсирини ўрганиш бўйича олиб борилган тажрибалардан шундай қонуният кузатилганки, 500 ⁰С да фосфор иштирок этмаган материалнинг кокс ҳосил қилиш даражаси нолга тенг бўлгани ҳолда, 0,3% трис (дибромпропиленгликол) фосфат ёки 0,4% N,N-бис (2-гидроксиэтил-аминометил) фосфонат қўшилиши таркибида сезиларли миқдорда фосфор сақлаган, 10-40% кокс ҳосил бўлишига олиб келган. Бу фосфорнинг ҳақиқатан ҳам қаттиқ фазада таъсир этишидан далолат беради.
Фосфор сақлаган қўшимчалар билан ҳимояланган, целлюлозали материалларнинг ёнишидан ёнувчи газлар миқдорининг камайиши ва кокс қолдиғининг ҳатто уч баробаргача ортиши кузатилади. Бу ҳам фосфор сақлаган антипиренлар – фосфат кислотаси, аммоний гидрофосфат ва гидроксиметилфосфоний гидроксиднинг қаттиқ фазали таъсир механизмини исботлайди [84; с.265-270]. Фосфор сақлаган бирикмаларни антипиренлар сифатидаги самарадорлигини қуйидаги факторлар билан боғлиқ, деб қаралади [85; с.1079-1091]:
-ёниш вақтида фосфор сақлаган бирикмалар қаттиқ фазадаги жараёнларга махсус таъсир кўрсатади;
-полиметафосфат кислотанинг материал юзасида суюқланган шишасимон қатлам ҳосил қилишидан алангадан полимерга иссиқликнинг ташилишида, кислороднинг ёниш юзасига диффузиясига ҳамда пиролиз маҳсулотларини алангага диффузияланишига ўзига хос баръер юзага келади;
-пиролизнинг кўмирланган қолдиғининг гетероген оксидланишига таъсир кўрсатиши ва бошқалар.
Фосфор сақлаган бирикмалар кислород сақлаган гетерозанжирли полимерларда дегидратация реакцияларини енгиллаштиради [86; с.20]. Полиметиленоксиднинг гетерозанжирида фосфорнинг самарадорлигининг пастлиги ундаги дегидратация ва деполимеризация реакциялари тезлигининг сезиларли даражада юқорилиги билан тушунтирилади.
Целлюлоза сақлаган материалларда юқори температурада гидроксил гуруҳлари учун этерификация, сўнгра элеминлаш ва кокс ҳосил бўлишига олиб келиб, жуда ёнувчан бирикма левоглюкозан ҳосил бўлишига халақит беради. Шунингдек, кислотали характердаги фосфор бирикмалари томонидан катализланувчи, электрофил механизм бўйича содир бўладиган дегидратланиш реакцияларига олиб келади [87; с.103-106].
Тўйинмаган полиэфир смолалар ёниш жараёнида кўмирланган қатламларнинг ҳосил бўлишига фосфор сақлаган фрагментларнинг таъсири ўрганилган [88; с.26-28]. Рентгенография, рентген, фотоэлектрон ва ИҚ-спектроскопия усуллари ёрдамида фосфор сақлаган фрагментлар пиролиз ва ёниш жараёнларида кўмир ва полифосфат кислота қатламларидан иборат, юқори даражада тартибли тузилган қолдиқларнинг ҳосил бўлишига олиб келиши аниқланган. Полифосфат кислота ароматик кетонлар ва аминларни дегидроконденсациясини осонлаштиради, метилфосфон кислота эса ароматик углеводородларни кўмирланишига олиб келади ва ушбу реакциялар ҳатто 170 -200 ⁰С даёқ юқори унум билан содир бўлади [88; с.26-28]. Бундан ташқари фосфор сақлаган кислоталар турли термик жараёнлар – полимерланиш, циклизация ва бошқаларни катализлайди. Бинобарин, фосфор сақлаган композицияларнинг пиролизидан фосфорнинг кислоталарини ҳосил бўлиши кўмирланиш учун муҳим шароит ҳисобланади [79]. Фосфорнинг барча кислоталари қаттиқ шароитдаги пиролизда яна ўз навбатида таркибидаги сувни тўлиқ йўқотиб, фосфор (V) оксидига айланиши мумкин.
Агар системада уч валентли фосфорнинг ҳосилалари мавжуд бўлса, улар оксидланади ёки Арбузов ва Михаэлис-Беккер реакциялари йўли билан фосфонатлар ёки фосфатларга айланади. Шу тариқа олинган фосфорнинг беш валентли бирикмалари юқорида келтирилган ўзгаришларга учрайди[79; с 23-122]. Шуни қайд этиш лозимки, фосфор сақлаган антипиренлар термооксидланишли деструкция жараёнини ингибирлаш хусусиятига эга. Уч валентли фосфорнинг бирикмалари гидропероксидларни қайтариш йўли билан дезактивлайди. Шунингдек, улар RO₂* радикалларини комплексга боғлаши мумкин. Беш валентли фосфор бирикмалари P→O* сақлаган гуруҳлар билан радикалларга таъсир этиши ва занжирни узатилишида қатнашиши туфайли термооксидланишли деструкцияни ингибирлаш хусусиятига эга. Беш валентли фосфор бирикмаларининг энг муҳим хоссаларидан бири фосфат кислота иштирокида углеродни оксидланиш реакциялари ҳисобига туташ, буруқсиш жараёнларини камайтиради [79; с.2122-167]. Ушбу антипиренлар туташни тўхтатувчи ягона бирикмалар ҳисобланиб, углероднинг оксидланувчи фаол марказларининг дезактивацияси содир бўлади. Бу ҳодисани тушунтириш учун икки хил механизм таклиф этилган:
1) юзани физикавий экранланиши;
2) фосфор бирикмаларининг хемосорбцияси, масалан фосфат кислотанинг; бунда фаол марказларнинг жойлашиши ва ҳосил бўлувчи сорбцион боғларнинг мустаҳкамлиги муҳим аҳамият касб этади. Газ фазада самарадорлиги бўйича фосфор сақлаган антипиренлар галоген сақлаган бирикмалардан сезиларли даражада ортда қолса ҳам, бир қатор полимерларда газ фазали механизм жуда муҳим ўрин тутади [89; с.122-123]. Фосфор сақлаган антипиренлар нафақат қаттиқ фазада, балки уларнинг тузилиши ва полимернинг табиатига кўра газ фазада ҳам фаол марказлар билан таъсирлашиш орқали реакцияларни секинлаштириши мумкин [90; с.238-239].
Трифенилфосфиноксид (ТФФО) нинг алангада борувчи реакцияларда иштироки батафсил ўрганилган. Хасти томонидан [91; с. 240-241] масс-спектроскопия усулида ушбу бирикма алангада РО* радикаллари ҳосил қилиб, парчаланиши аниқланган. РО* билан таъсирлашганлиги туфайли водород атомлари концентрацияси кескин камайиб кетади. Метан-ҳаво ва водород-ҳаво алангаларида ўтказилган тадқиқотлар шуни кўрсатдики, ТФФО нинг парчаланиш маҳсулотлари Р₂, РО* ва РО₂*, кам миқдорда эса НРО*, Р ва РН* ҳосил бўлиб, бу жараёнларнинг механизмлари ўрганилмаган. Полиэтилентерефталат (ПЭТ) ва найлон-6 нинг ёнишида ТФФО нинг ингибирлаш механизми даставвал, полимер-антипирен комплекси ҳосил бўлиши, температуранинг ортиши билан эса унинг бир қисми парчаланиб, газ фазага ўтишини кўрсатади [91; с.240-241]. Сўнгра антипирен ўзининг таъсирини газ фазада намоён этади.
Фосфорнинг бундай таъсири бўлиши мумкинлиги Фенимор ва Жонс томонидан ҳам қайд этилган [92; с.252-253]. Водородга бой алангани текшириш мобайнида НРО* заррачани 510, 525 ва 560 нм тўлқин узунликдаги характерли полосаларини, шунингдек ўзига хос яшил люминесценция спектрларидан аниқланган. Алангани ингибирлаш фаол марказ – водород атомларини тугатишга олиб келувчи схема бўйича содир бўлиши тахмин қилинган [91; с.240-241].
Алангада борувчи реакцияларни ингибирлаш самарадорлиги биринчи навбатда қўлланилаётган фосфор сақлаган антирпиреннинг тузилишига боғлиқ. Масалан, трифенилфосфин мишьякнинг бирикмасига нисбатан бирмунча самарадорлиги паст, бироқ сурьманинг бирикмасига нисбатан эса самарадорлиги анча юқори. Учувчан алифатик фосфитлар, фосфонатлар ва фосфатларнинг газ фазасида умуман самарадорлиги кам. Улар фосфорнинг тригалогенидлари ва POCl₃ дан 1,5-2 марта камроқ самарадорликка эга. Фосфорнинг тригалогенидлари ва POCl₃ каби бирикмалари ўз навбатида газ фазадаги алангани секинлатувчилари бўлган хлор ва бромдан 1,5-3 марта фаолроқ ҳисобланишади [91; с.240-241].
Баъзи бир полимерлар мисолида фосфор сақлаган антипиренларнинг алангани ингибирлаш хусусиятига тўхталиб ўтамиз.
Полиэтилен ва ПММА нинг ёнишида фосфор асосан газ фазада ингибирлайди [92; с.252-253]. ПММА да қизил фосфорнинг миқдори ортиши билан аланганинг максимал температураси пасаяди, полимер юзасининг температураси камаяди ва КИ ортади. Бу фосфорнинг беш оксиди ҳосил бўлиши ва газ фазадаги фаол марказларнинг йўқолиши ҳамда иссиқликнинг ажралиши камайиши билан тушунтирилади [93]. ПММА нинг фосфорли антипиренлар (ФА) билан ёнишида полимернинг тўлиқ газификацияси содир бўлади, яъни фосфорнинг барчаси газ фазага ўтади ва ёнувчанлик камаяди.
Полидиенларни ФА иштирокида ёнишида қаттиқ фазали ингибирлаш кузатилиб, юқори унум билан кокс қолдиғи ҳосил бўлиши ва полифосфат кислоталар қатлами ҳосил бўлиши кузатилади. Полидиен материаллар пиролизи газ фазасида ФА бирикмалар ёки уларнинг фрагментлари амалда умуман кузатилмайди [79; с.2122-167].
ФА қўшимчалардан турли полимер материалларни ёнғиндан ҳимоя қилишда триалкил (трикрезил, трибутил, трибутоксиэтил ва ҳ.к.) фосфатлар, алкилдифенилфосфатлар ва бошқа фосфор кислотанинг эфирлари кенг қўлланилмоқда.
Айниқса, таркибида бир вақтнинг ўзида ҳам фосфор ҳам галоген сақлаган бирикмалар: трис (2,3-дибромпропил) фосфат, трис (хлорэтил) фосфат – полиолифенлар, полиэпоксидлар, целлюлоза эфирлари, тўйинмаган полиэфирлар, ПВХ, акрил сополимерлар ва ҳ.к.лар учун жуда самарали антипирен воситалар эканлиги намоён бўлди.