Automotive Coatings Formulation: Chemistry, Physics und Practices

Glycoluril resins
Glycoluril is prepared by making acetylene react with two moles of urea. The compound can add 
on maximum four molecules of formaldehyde. The resultant methylol compound is then etherified 
with four molecules of methanol. The etherified methylol groups have fairly low reactivity, and 
they need strong acid catalysts. Glycoluril resins are suitable for powder coatings 
[91]
.
3.5.3.3 Blocked polyisocyanates
As already described, blocked aromatic polyisocyanates are used for primers (electro deposi-
tion primers). For primer surfacers, however, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates serve 
as the crosslinkers. These polyisocyanates are resistant to yellowing, and also confer a degree 
of weatherability on the primer surfacer layer. Neither of these properties can be achieved with 
aromatic polyisocyanates. Aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates are less reactive than 
their aromatic counterparts. As the stoving temperatures for primer surfacers are 160 to 170 °C, 
it is necessary to find blocking agents which are cleaved at these temperatures, or, more correctly, 
which re-urethanise with hydroxyl groups of polyesters or alkyds at these temperatures. Suitable 
polyisocyanates for primer surfacers are include the isocyanurate trimers of hexamethylene 
diisocyanate (HDI) or isophorone diisocyanate. The preferred blocking agent so far has been 
the methyl ethyl ketoxime. Such blocked polyisocyanates have effective reaction temperatures 
of 150 °C and higher. The mechanism by which these blocked polyisocyanates react is shown in 
Figure 3.5.10 (page 92).
Although methyl ethyl ketoxime is defined as hazardous, it is still in use. Special precautionary 
measures need to be adopted when it is handled. The blocking agent is not cleaved until the stov-
Primer surfacers

---

92
ing process. Together with evaporated solvents, it is burned to generate heat energy (catalytic 
after-burning). Until now, alternative blocking agents either have other disadvantages or are more 
expensive than methyl ethyl ketoxime. 
Unlike the complex crosslinking reaction of melamine resins, the reaction of blocked polyiso-
cyanates with hydroxyl groups definitely yields only urethane groups. Urethane groups are 
much more resistant to chemicals – particularly acids – than the methylol ether groups of 
molecular networks containing melamine resins. As urethane groups form hydrogen bonds, 
they support the elastic component of the property of flexibility. More importantly, blocked 
polyisocyanates form molecular network structures that are different from those of melamine 
resins. The networks are more homogeneous, the meshes are wider, but the networks are more 
extended. Therefore, the potential to form flexible and resistant films is much higher. How-
ever, networks with wide meshes are open to diffusion; the networks can swell, for example, 
on treatment with solvents. Swollen networks are sensitive to mechanical impact. Although 
urethane groups are less sensitive to chemicals, the networks can be damaged after swelling. 
The solution to this problem is to combine both crosslinkers, namely melamine resins and 
blocked polyisocyanates, in one primer surfacer formulation. This also saves money because 
blocked polyisocyanates are much more expensive than melamine resins. In sum, a combina-
tion of the two crosslinkers offers a couple of advantages. These are an optimum of flexibility 
and hardness, and resistance to chemicals and solvents. In addition, such combinations lead 
to improved topcoat holdout.
It is possible to extend the elastomeric nature of primer surfacer films by adding polyurethanes. 
For solvent-borne primers, polyurethanes are available which are relatively low-molecular 
and contain blocked isocyanate end groups, which can be incorporated into the crosslinked 
network. On account of their soft-segment structures, those polyurethanes confer significant 
flexibility on the entire films.
Figure 3.5.10: Mechanism by which blocked polyisocyanates react
Automotive OEM coatings

---

93