Automotive Coatings Formulation: Chemistry, Physics und Practices

Melamine resins
Melamine resins are the most important members of the amino group of coating resins. Their 
molecular structure is determined by the molecular ratio of melamine (M) to formaldehyde (F) 
to monoalcohol (A). This ratio influences the average molecular weights and the quantities of 
functional groups. The type of monoalcohol plays a role, too. The highest average molecular 
weights results from a slight excess of formaldehyde, a low etherification degree, longer conden-
sation reaction time and lower pH values. Melamine resins of relatively low-molecular weights 
result from a high excess of formaldehyde and monoalcohol (e.g. M : F : A = 1 : 6 : 6). The average 
number of melamine groups per molecule of melamine resin can be a little higher than one.
Melamine resins are usually produced in aqueous phase. First, an aqueous solution of formalde-
hyde is combined with melamine in a basic catalyst (alkali hydroxide or an amine) at temperatures 
of about 80 °C to yield the methylol compounds. Then monoalcohols are added and the reaction 
mixture is rendered acidic with small quantities of acid catalysts, leading to both molecular 
extension and etherification of free methylol groups. After that, the water from the formaldehyde 
solution and from the etherification reactions is distilled off. Finally, the delivery form is prepared 
by adding solvents (butanols, sometimes along with aromatic hydrocarbons) and adjusting the 
solids content. Some low-molecular products are delivered in a 100 % form.
Automotive OEM coatings

---

89
Figure 3.5.8: Possible co-crosslinking reactions 
The free methylol groups and the etherified methylol groups offer the possibility of reaction 
with the hydroxyl groups of partner resins (co-crosslinking). In these cases, either water or 
monoalcohols are cleaved. Etherification proceeds faster than transetherification. The reac-
tions may be accelerated by adding acid catalysts. Co-crosslinking reactions are illustrated in 
Figure 3.5.8.
Melamine resins additionally react by self-crosslinking. The self-crosslinking reactions are: meth-
ylol group with NH group (1
st
), with cleavage of water; methylol ether group with NH group (2
nd
), 
with cleavage of monoalcohol; methylol groups with methylol groups (3
rd
), with cleavage of water; 
methylol ether group with methylol group (4
th
), with cleavage of monoalcohol. Self-crosslinking 
generates methylene groups and methylene ether groups. The reaction rate decreases in the order 
given. The self-crosslinking reactions are illustrated in Figure 3.5.9 (page 90). 
These self-crosslinking reactions can be accelerated with acid catalysts, in the same manner as co-
crosslinking. In strong conditions (strong acids, large quantity of catalyst, high stoving tempera-
tures), some side reactions also occur, such as the cleavage of formaldehyde. Both co-crosslinking 
and self-crosslinking always occur during film forming of systems containing melamine resins. 
Co-crosslinking supports flexibility, chemical resistance, and weatherability. Self-crosslinking 
contributes hardness and solvent resistance. It is therefore important to control the extent of both 
types of reaction in order that the various demands on properties may be met. Control parameters 
are: the different reactivities of melamine resin and resins containing hydroxyl groups, the quan-
tities and types of functional groups, the different blending ratios of the resins, the crosslinking 
temperatures and time, the type and quantity of acid catalyst. The blending ratios for polyesters 
or alkyds with melamine resins depend on the molecular weights and quantities of the functional 
groups, but range from 60:40 to 80 :20 (in terms of solids).
Primer surfacers

---

90
To describe the different types of melamine resins as used in automotive coatings, they are clas-
sified here into three groups; other classifications are possible, and the boundaries between the 
groups are fluid. 
•