Академия наук республики узбекистан

Hartree yondashuvi.

Endi biz Gamiltonian (1.3) bilan to'lqin tenglamasini echishni soddalashtiradigan Xartri yaqinlashuvini [37] kiritamiz. Ko'rinib turibdiki, elektronning holati boshqa elektronlarning holatiga bog'liq ((1.3) dagi ikkinchi muddat). Biroq, bu potentsial bir zarracha o'rtacha potentsial bilan almashtirilishi mumkin:
(1.4)

bu yerda nj orbital son va - elektronning bir zarrali to'lqin funktsiyasi, ya'ni. tenglama yechimi:

(1.5)
qayerda yadrolar tomonidan yaratilgan tashqi potentsialdir.
Potensial (1.4) - tizimning har bir elektroniga ta'sir qiluvchi "o'rtacha" potentsial.
Biroq, Xartri yaqinlashuvidagi umumiy to'lqin funktsiyasi:


(1.6)

koordinatalarda assimetrik emas va Pauli tamoyilini qanoatlantirmaydi. Shuning uchun elektronlar konfiguratsiyasini tavsiflash uchun Xartrining yaqinlashuvi etarli emas. Bu kamchilik Xartri-Fok yaqinlashuvida yo'q qilinadi.

Xartri-Fokning yaqinlashuvi.

[38] tenglamaning yechimi deyiladi funksiya hisoblanadi qiladi
(1.7)
statsionarning qiymati.
Variatsion printsipga ko'ra [39], kutilgan energiya normallashtirilgan to'lqin funktsiyasi bilan asosiy holatda minimalga ega .
Elektronlar tizimini eng yaxshi tavsiflash uchun Xartri to‘lqin funksiyasini (1.6) Sleyter determinanti, ya’ni bir zarrachali to‘lqin funksiyalarining determinanti bilan almashtiramiz:
(1.8)

Ushbu chiziqli birikma (1.6) koordinatalarni o'zgartirish orqali olinadi boshqa argument qiymatlari bilan.

Minimal energiya sharoitidan olingan Xartri-Fok tenglamasi quyidagi ko'rinishga ega:
(1.9)
Tenglamaning chap tomonidagi oxirgi had to'lqin funksiyasining (Slater determinanti) argumentlarini o'zgartirish orqali olingan. Bu atama elektronning spini bilan o'zaro ta'siri uchun javob beradi va almashinish atamasi deb ataladi. Bu berilgan elektronning ushbu ifodaga kiritilmagan elektronlar bilan bog'liqligi bo'lishi kerak. Shuning uchun korrelyatsiya energiyasini aniq energiya va Xartri-Fok energiyasi o'rtasidagi farq deb hisoblash mumkin.
(1.9) formula bo'yicha elektron energiyasini hisoblash ikki bosqichda amalga oshiriladi. Avval bitta elektronli potentsialni toping . Aniqlash yoki hisoblashning turli usullari mavjud . Oddiyroq yarim empirik usullarda bu potentsial eksperimental ma'lumotlarga moslashtirilgan parametrlar bilan ifodalanadi. Ushbu usullardan biri empirik psevdopotentsial (EPP) usulidir.
Biroq, yuqori tezlikda ishlaydigan kompyuter bilan, hech qanday eksperimental ma'lumotlardan foydalanmasdan psevdopotentsiallarni "birinchi tamoyillardan" aniqlash mumkin. Bu usullar o'z-o'zidan izchil psevdopotentsial yoki psevdopotentsial usullar deb ataladi.ab - initio”. Bu usullar faqat atomlarning tarkibi va geometrik joylashuvi haqida ma'lumot talab qiladi.