9 mavzu. Karboksilli birikmalar va ularning funksional hosilalari. Reja

Spirt yoki kislota tuzilishining eterifikasiya tezligiga ta’siri spirtlar mavzusida yoritilgan.
Murakkab efirlarning reaksiyalari. Murakkab efirlar ham karbon kislotalar uchun xos bo’lgan nukleofil almashinish reaksiyalariga kirishadi. Nukleofil hujumi karbonil guruhidagi elektronlari taqchil uglerod atomi bo’yicha boradi va OR′-guruhining OH, OR′′- va NH₂ guruhlariga almashinishini ta’minlaydi.

Bu reaksiyalar ba’zan kislotalar ishtirokida olib boriladi. Kislota katalizatorligidagi reaksiyalarda H⁺ karbonil guruhi bo’yicha birikish reaksiyasi amalga oshishi kuzatiladi va bu bilan nukleofil reagent hujumi uchun imkoniyatlar yanada ortadi.

Murakkab efirlarning ishqoriy gidrolizi. Karbon kislota efirlari kislota yoki ishqorlarning suvli eritmalari bilan qo’shib qizdirilganda spirtlar yoki fenollar hamda karbon kislotalargacha gidrolizlanadi. Ishqoriy muhitda karbon kislota tuz holida hosil bo’lishini taxmin qilish qiyin emas. Hosil bo’luvchi tuz mineral kislotaning suvli eritmasi bilan yuvilib, sof holda karbon kislota ajratib olinadi.
Asoslar ishtirokida murakkab efirlarning gidrolizi kuchli nukleofil reagentning (OH^-) ta’sirida boshlanadi. Bu reaksiya deyarli qaytmas reaksiya hisoblanadi, chunki karboksilat-anion rezonans barqarorlashgan bo’lib, spirtlar bilan qiyin ta’sirlashadi.



Bu mexanizmning ayrim holatlari bo’yicha tahlili:
Dastavval bu reaksiyada gidroksil-ionining murakkab efir guruhi bo’yicha hujumi taxmin qilinadi. Bu ikkinchi tartibli reaksiyasi bilan mos keluvchi kinetikaga to’g’ri keladi; bunda reaksiya tezligi murakkab efirning kontsentratsiyasi bilan bir qatorda gidroksil ioni kontsentratsiyasi bilan bog’liq.So’ngra gidroksil karbonil guruhi uglerodi bo’yicha birikadi va alkogolyat-ionini siqib chiqaradi. Bu o’z navbatida kislorod va atsil guruhi orasidagi bog’ning uzulishini RCO – OR′ anglatadi. Buni isbotlovchi ikki omil quyidagicha:
Stereokimyoviy isbot. Ushbu isbotni optik faol bo’lgan murakkab efir – ikkilamchi-butil spirtining hosil bo’lishi va gidrolizi misolida ko’ramiz. (+)-ikkilamchi-butil spirtining benzilxlorid bilan reaksiyasi vodorod-kislorod bog’ning uzilishi bilan borishi kerak va shuning uchun assimmetrik uglerod atomining konfiguratsiyasi o’zgarmaydi. Agar bu efirning gidrolizi kislorod va ikkilamchi-butil guruhi orasidagi bog’ning uzilishi bilan borsa, parchalanishni albatta konfiguratsiyaning o’zgarishi bilan amalga oshirish (yoki reaksiya S_N1 mexanizmida borishi taxmin qilinsa ratsemat aralashma hosil bo’lishi) kerak bo’ladi.

Agar kislorod va ikkilamchi-butil guruhi orasidagi bog’ uzulmasa, ikkilamchi-butil spirtining konfiguratsiyasi o’zgarmaydi va dastlabki spirt holatini saqlab qoladi.

Tajribalar, ikkilamchi-butil spirti (burish burchagi +13,8^o (+0,241 rad) benzoatga o’tkazilib, so’ng gidroliz qilinganda (ishqor muhitida), ikkilamchi-butil spirti konfiguratsiyasini o’zgartirmaganini ko’rsatadi. Konfiguratsiya to’la saqlanib qolganligi bog’ uzulishi kislorod va atsil guruhi orasida kuzatilishini isbotlaydi.

Nishonlangan atomlar yordamida isbotlash. Bu usul ham bog’ uzilishidagi yuqorida zikr etilgan fikrlarni isbotlaydi. Etilpropionatning gidrolizida, bunda dastlab kislorod atomi ¹⁸O nishonlab olinadi, asos ta’sirida oddiy suv bilan gidrolizga uchratilganda ¹⁸O¹ bilan boyitilgan etil spirti hosil qilib parchalanadi:

Spirt guruhi murakkab efir hosil bo’lishida ishtirok etuvchi kislorod atomini saqlab qoladi: kislorod va atsil guruhi orasidagi bog’ uziladi. Bunday holatlarni boshqa murakkab efirlarda ham kuzatish mumkin.
Yuqoridagi fikrlar nukleofil hujumi uchun eng qulay nishon karbonil guruhi uglerodi ekan-ligini isbotlaydi (asil guruhi uglerodi emas).
Hozirgi zamon tasavvurlari gidroksil ionining karbonil guruhi uglerodi bo’yicha hujumi, alkogolyat-ionining bir bosqichda siqib chiqarilmasligini ko’rsatadi. Reaksiya ikki bosqichda tetraedrik intermediatning hosil bo’lishi bilan amalga oshishi taxmin qilinadi.

Murakkab efirlarning kislotali gidrolizi. Murakkab efirlarning gidrolizi nafaqat asoslar, shuningdek kislotalar ishtirokida ham amalga oshirilishi mumkin. Kislotali gidroliz qaytar jarayon hisoblanadi va shuning uchun jarayonning mexanizmi eterifikatsiya mexanizmi bilan o’xshash faqatgina teskari yo’nalishda kuzatiladi.

Jarayon mexanizmi quyidagicha:

Mineral kislotalar ikkala reaksiyani ham tezlashtiradi, karbonil guruhi kislorodi protonlashadi va bu bilan karbonil guruhi uglerodining nukleofil birikishini tezlashtiradi. Gidrolizda nukleofil bo’lib suv molekulasi xizmat qiladi, chiquvchi guruh esa spirt hisoblanadi. Eterifikatsiyada buning aksi ekanini yodga oling. Ishqoriy gidrolizdagi kabi, reaksiya oralig’ida tetraedrik intermediat yoki yanada aniqroq aytilganda bir necha intermediatlar hosil bo’ladi. Ularning hosil bo’lishi reaksiyaning qaytar ekanligi bilan bog’liq. Agar faqat gidroliz nuqtai nazaridan qaralsa II oraliq birikmaning hosil bo’lishi shubhasiz, chunki bunda chiquvchi guruh bo’lib, kuchli asos xususiyatiga ega bo’lgan alkogolyat – ioni emas, balki kuchsiz asos molekulasi – spirt ajraladi. Agar eterifikatsiya reaksiyasi bo’yicha qaralsa, II intermediat hosil bo’lish ehtimoli ko’proq, chunki u spirt va protonlashgan kislotalarning ta’sir mahsuloti hisoblanadi.
Pereeterifikasiya. Eterfikasiyada kislota spirt bilan nukleofil sifatida ta’sirlashadi; murakkab efirlarning gidrolizida spirt qoldig’i nukleofil reagent bilan almashinadi. Buni yodda saqlab murakkab efirlar molekulasidagi bir spirtni boshqa spirt bilan almashinishini taxmin qilish mumkin. Murakkab efirlarning bunday alkogoliz reaksiyasi pereeterifikatsiya deb ataladi.



Pereeterifikatsiya katalizatori bo’lib, kislotalar – H₂SO₄, quruq HCl yoki asoslar odatda, alkogolyat-ion xizmat qiladi. Bu ikki reaksiyalarning mexanizmi yuqoridagi mexanizmlar bilan bir xil.
Kislotalar ishtirokidagi pereeterifikatsiya uchun

Asoslar ishtirokidagi pereeterifikasiya uchun esa

Pereeterifikasiya jarayoni muvozanat reaksiyasi hisoblanadi. Muvozanatni o’ngga siljitish uchun olinishi maqsad qilingan efir tarkibigi spirtdan mo’l miqdor foydalanish talab etiladi yoki reaksiya mahsulotlaridan biri reaktsion aralashmadan haydaladi. Sanoatda asosan keyingi usul qo’llanilib reaksiyani oxirigacha yetkaziladi.
Pereeterifikatsiya reaksiyasining yaqqol namunasi sifatida, polivinil spirti olishni ko’rsatish mumkin. Bu polimer, vinil spirtidan olinishi mumkin emas, chunki vinil spirti beqaror va mavjud emas, lekin uning efiri – vinilatsetat barqaror; uni sirka kislota va atsetilendan simob sul­fat ishtirokida sintez qilinadi.

Vinilasetilenni polimerlab polivinil spirti ishlab chiqariladi.

Polivinilatsetat molekulasida minglab asetat guruhlari bo’lsada, ularning har biri efirlar uchun xos bo’lgan reaksiyalarga kirishishi mumkin.
Yog’lar. Yog’larning tabiatda uchrashi va tarkibi. Inson hayot faoliyatida doimiy zarur bo’lgan shunday murakkab efirlar borki, ular hayvonlarda va o’simliklarda katta miqdorlarda saqlanadi. Bular yog’lar deb ataladi (suyuq holatda bo’lsa moylar nomi bilan ma’lum). Jo’xori, koks, paxta va pal­ma moyi, mol, qo’y va sarig’ yog’lar asosan karbon kislotalarning murakkab efirlaridir. Bu barcha efirlar bir spirtning – glitserinning HOCH₂ – CHOH – CH₂OH hosilalaridir va shuning uchun ular glitseridlar deb ataladi.
Yog’lar hosil qiluvchi karbon kislotalar tarmoqlanmagan (kamdan-kam juda oz miqdor – tarmoqlangan) kislotalar sinfiga mansub va 3 - 18 tagacha uglerod atomlari saqlaydi; C₃ va C₅ lardan tashqari yog’lar asosan, uglerod atomlari juft bo’lgan kislotalardan iborat. Tarkibida to’yingan kislotalar bilan birga bir yoki ikkita qo’shbog’ saqlovchi to’yinmagan kislota qoldiqlari ham uchraydi.
Yog’lar (uglevodlar va oqsillar bilan bir qatorda) uch asosiy ozuqa mahsulotlarining biridir; bundan tashqari ular katta masshtablarda xomashyo sifatida sanoat miqyosida ishlatiladi.
Yog’larning gidrolizi. Sovunlanish. Sovun. Sovun tayyorlash – qadimiy kimyoviy sintez jarayoni hisoblanadi. Sovun pishirish Sezar hukmronlik qilgan davrga borib taqaladi; echki yog’ini potash (K₂CO₃) ta’sirida qaytarish orqali insonlar dastlabki glitseridlarni gidroliz qilish bilan shug’ullanganlar. Gidroliz natijasida karbon kislota tuzlari va glitserin hosil bo’ladi.
Biz doimiy ravishda foydalanuvchi sovun, yog’ kislotalarining (uzun zanjirli) natriyli tuzlari aralashmasidir. Sovun tarkibi va olinish usuli bilan farq qiladi: agar sovun olif moyidan tayyorlangan bo’lsa – kastil sovuni deb ataladi; sovun shaffof bo’lishi uchun spirt qo’shib pishiriladi; yumshoq sovun ko’piksimon pishiriladi; sovunga turli hid beruvchi vositalar qo’shish mumkin; agar natriy ishqori o’rnida kaliydan foydalanilsa, suyuq sovun hosil bo’ladi. Kimyoviy jihatdan barcha sovunlar bir xil bo’lib, ularning xususiyati va tabiati ham bir xildir.
Yog‘lar glitserin va kislota gomologik qatorining murakkab efirlaridir. Bu murakkab efirlar tarkibidagi kislotalar moy kislotasidan stearin kislotasigacha bo‘lishi mumkin. To‘yingan yog‘larning tuzilishi quyidagicha bo‘ladi:



Suyuq yog‘larning molekulasida radikal to‘yinmagan kislotalarning qoldiqlaridan iborat bo‘lib, bittadan uchtagacha qo’shbog‘ tutgan bo‘ladi. Yog‘larni Ni katalizatori ishtirokida qaytarilsa, qattiq holga keladi. Bunga yog‘ni qattiq holga keltirish deyiladi va margarin hosil bo‘ladi. Yog‘ning bitta molekulasining o‘zida turli kislotalarning qoldiqlari bo‘lishi mumkin.
Glitserinning murakkab efirlariga glitseridlar deyiladi. Novvos yog‘i stearin (n=17) kislotaning glitserididan iborat bo‘ladi. Qo‘y, mol va kokos yog‘i palmitin (n=15) kislotasining glitserididan iborat bo‘ladi. Yog‘ ishqoriy muhitda gidroliz qilinsa sovun hosil bo‘ladi va uning tarkibidagi glitserin ajratib olinadi. Agar shu moddani osh tuzi bilan qaynatilsa, qattiq sovun hosil bo‘ladi. Sovunning tozalovchi xususiyati – murakkab jarayondir. Bu jarayonni soddalashtirib – quyidagicha tasavvur qilish mumkin: sovun molekulasi qutblangan – COONa⁺ va qutblanmagan – uzun uglerod zanjiri (12-18 uglerod atomlaridan iborat bo’lgan) saqlaydi; molekulaning qutblangan qismi suvda, qutblanmagani esa – moyda eriydi. Odatda, moy tomchilari suv bilan qo’shilishidan ikki qatlamga – moy va suvga ajraladi, lekin sovun ishtirokida bu holatni boshqacha kuzatish mumkin. Sovunning qutblanmagan qismi moy tomchilarida eriydi va bu vaqtda sovunning karboksilat qismi suv muhitida qoladi. Bir xil zaryadlangan tomchilar bir-birini itaradi:

Karboksilat guruhning manfiy zaryadi tufayli moyning har bir tomchisi ionlar buluti bilan qamrab olinadi. Bir xil zaryadlardagi itarilish tufayli moy tomchilari o’zaro qo’shilishdan – birlashishdan saqlanadi, natijada suvdagi moyning barqaror emul­siyasi hosil bo’ladi. Sovunning yuvish xususiyati, kir tarkibidagi moy yoki yog’larni emul­tsiyalash bilan bog’liq. Bunday emul­tsiyalash va bu bilan yuvish xususiyati nafaqat karbon kislotalar, balki uzun qutblanmagan qoldiq va qutblangan guruhlarni bir molekulada mujassam etgan barcha birikmalar uchun xosdir.

Qattiq suv kal­tsiyli va magniyli tuzlar saqlaydi, ular o’z navbatida sovun bilan ta’sirlashib, karbon kislotalarning kaltsiyli yoki magniyli tuzlarini hosil qiladi. Shuning uchun sovunlar qattiq suvlarda o’z xususiyatini qisman yo’qotadi. Yog’lar karbon kislota va spirtlarning manbai sifatida xizmat qiladi: natriyli sovun mineral kislotalar bilan qayta ishlanganda yoki kislota sharoitida gidrolizga uchratilganda erkin karbon kislotalar aralashmasi hosil bo’ladi, hozirgi vaqtda bunday aralashmalardan individual karbon kislotalar olishning sanoat usuli – fraktsion haydash o’ta takomillashtirilgan (bunda karbon kislota sof holda, asosiy mahsulot 90 % dan kam bo’lmagan miqdorlarda olinadi).
Ba’zan yog’ kislotalari pereeterifikatsiya yordamida ajratilib, buning uchun kislota yoki asos katalizatorligida glitseridlarning metil spirt bilan reaksiyasini olib borish talab etiladi.

Metil efirlari aralashmasi fraktsion haydash orqali alohida efirlarga ajratilishi mumkin, ular o’z navbatida gidroliz orqali individual karbon kislotalarga o’tkaziladi. Bundan tashqari metil efirlari alohida yoki aralashma holida katalitik qaytarish orqali tarmoqlanmagan birlamchi spirtlarga o’tkazilishi mumkin; ulardan turli-tuman birikmalar sintez qilish imkoniyati paydo bo’ladi.
Detergentlar. Yog’lardan hosil qilinuvchi yoki al­fol-jarayon orqali olinuvchi, tarmoq-lanmagan C₈ va C₁₀ tarkibli birlamchi spirtlar yuqori haroratlarda qaynaydigan efirlar olishda ishlatiladi va ular o’z navbatida plastifikatorlar (masalan, oktil ftalat) hisoblanadi. C₁₂-C₁₈ saqlagan spirtlar katta miqdorlarda detergentlar (yuvuvchi vositalar) olishda foydalaniladi.
Sun’iy detergentlar kimyoviy tuzilishi bo’yicha katta farq qilsada, molekula tuzilishida umumiyliklar bor: ular moyda eriydigan qutblanmagan uzun uglevodorod qoldig’i va suvda eruvchi qutblangan qismni saqlaydi. C₁₂-C₁₈ bo’lgan spirtlar alkilsul­fat tuzlari hosil qiladi.

Ayni holatda qutblanmagan qismi bo’lib uglevodorod zanjiri, qutblangan qismi esa – OSO₃^-Na⁺ hisoblanadi.
Spirtlarni etilen oksidi bilan qayta ishlash ionlanmagan detergentlar hosil bo’lishiga olib keladi.

Ko’plab kislorod atomlarining mavjudligi vodorod bog’larning hosil bo’lishiga sabab bo’lib, bu o’z navbatida poliefir qoldiqlarining suvda eruvchanligini oshiradi. Masalan, etoksilat sulfatga o’tkazilib natriyli tuzi holida yuvuvchi vosita sifatida ishlatilishi mumkin.
Keng qo’llaniluvchi muhim detergentlardan biri alkilbenzolsul­fokislotaning natriy tuzidir. Molekula uzun alkil qoldig’i bilan birga benzol halqasi ham saqlaydi va aromatik halqani alkillash orqali hosil qilinadi. Bunda alkillovchi reagent sifatida alkilgalogenid, alken yoki spirtdan foydalanish mumkin. Sulfolash va neytrallash orqali detergentlar olinadi.

Dastlab alkilbenzol sul­fonatlar sintez qilishda polipropilendan foydalanilar edi: yon zanjirning o’ta tarmoqlanganligi detergentning oqova suvlarda biologik dekstruktsiyasiga to’sqinlik qiladi. Hozirda bunday “qattiq” detergentlar “yumshoq” (biologik yo’l bilan parchalanuvchi) detergentlar: alkil sul­fatlar, etoksilatlar va ularning sul­fatlari, alkilbenzolsul­fonatlar bilan almashtirilgan. Bu detergentlarning ta’siri sovunning ta’siri kabi, lekin ularning qator ustunliklari bor, masalan: sul­fatlar va sul­fonatlar o’z xususiyatini qattiq suvlarda ham saqlab qoladi, chunki ularning kal­tsiyli yoki magniyli tuzlari ham suvda eriydi.
To’yinmagan yog’lar. Yog’larning qotishi. Glitseridlar ma’lum miqdorda to’yinmagan kislotalar saqlaydi. Odatda bu kislotalar quyidagilar:



Yog’ molekulasida qo’shbog’ yoki qo’shbog’larning mavjudligi uning suyuqlanish haroratini pasaytiradi va xona haroratida suyuq bo’lishini ta’minlaydi. Qandolatchilikda keng miqyosda sarig’ yog’ xususiyatiga ega bo’lgan arzon va to’yimli moylardan foydalanish kerakligi talab etadi. Qo’shbog’larni gidrirlash bunday arzon moylarni – paxta, jo’xori va soya moylarini qattiq yog’larga o’tkazishni ta’minlaydi. Ular o’z navbatida konsistentsiyasi bo’yicha sarig’ yog’ bilan taqqoslanadi. Yog’larni bu turdagi qotirish jarayoni ozuqa yog’lari va margarin ishlab chiqarish sanoati bilan bog’liq. Uglerod-uglerod qo’shbog’ni gidrirlash nozik sharoitlarda (nikel katalizatori, 175-180 ^oC, 1,5-3 atm) olib boriladi va bunda murakkab efir bog’larining uzulishi kuzatiladi.
Gidrirlash yog’ning fizik xususiyatlarini o’zgartirib qolmasdan uning kimyoviy xususiyatiga ham ta’sir ko’rsatadi. Gidrirlanmagan yog’ tarkibida yengil uchuvchan, hid beruvchi achchiq ta’mli kislota va al­degidlar mavjud. Gidrirlash natijasida bunday xususiyatlar yo’qoladi. Katalizator ishtirokidagi gidrirlashda to’yinmagan birikmalar nafaqat to’yintiriladi, balki izomerlanish ham – qo’shbog’ning siljishi yoki stereokimyoviy o’zgarishlar kuzatiladi – bu ham yog’larning fizik-kimyoviy xususiyatlari o’zgarishiga sabab bo’ladi.
Tabiatda yog’larning shunday turlari ham uchraydiki, ularda ikkita yoki uchtadan qo’sh-bog’lar saqlanadi. Ular “quruvchi” moylar nomi bilan ma’lum bo’lib, bo’yoq va loklarning muhim komponentlari hisoblanadi. Bo’yoqlarning qurishi – bu erituvchining (masalan, skipidarning) bug’-lanishi emas, balki kimyoviy reaksiya bo’lib, uning amalga oshishidan mustahkam qoplama – plyonka hosil bo’ladi. Bunday qoplama bo’yalayotgan yuzani himoyalaydi, bo’yashdan asosiy maqsad rang berish, jilo berish bilan birga aynan himoyalash ham deyish mumkin. Qoplama moy tarkibiga kiruvchi to’yinmagan qoldiqlarning havo kislorodi ta’sirida polimerlanishi bilan bog’liq. Polimerlanish jarayoni erkin radikal mexanizmida borishi taxmin qilinadi.