9 mavzu. Karboksilli birikmalar va ularning funksional hosilalari. Reja

Nomi	tsuyuq, ^oC	tqay, ^oC	Nomi	tsuyuq, ^oC
tqay, ^oC
Asetilxlorid	– 112	51	Sirka angidrid	–73	140
Propionilxlorid	–94	80	Ftal angidrid	131	284
n-Butilxlorid	–89	102	Formamid	3	200
n-Valerilxlorid	–110	128	Atsetamid	82	221
Stearoilxlorid	23	215/15	Propioamid	79	213
Benzoilxlorid	–1	197	n-Moy kislota amidi (n-butiramid)	116	216

9.2 - jadval

Ba’zi murakkab efirlarning fizik xossalari

Nomi	tsuyuq, ^oC	tqay, ^oC	Nomi	tsuyuq, ^oC	tqay, ^oC
Metilasetat	–98	51,5	Etilformiat	–80	54
etilasetat	–84	77	Etilatsetat	–84	77
N-Propilatsetat	–92	102	Etilpropianat	–74	88
N-Butilatsetat	–77	126	Etil-n-butirat	–93	121
N-Pentilatsetat		148	Etil-n-valerat	–91	146
Izopentilatsetat	–78	142	Etilstearat	34	215/15
Benzilatsetat	–51	214	Etilfenilatsetat		226
fenilatsetat		196	Etilbenzoat	–35	213

Karbon kislotalarning funktsional hosilalari oson gidrolizlanishi va karbon kislotalarga o’tishi orqali tahlil qilinishi mumkin. Hosil bo’luvchi gidrolizlanish mahsulotilarining tabiati ularning qanday funktsional hosila ekanini isbotlaydi. Masalan, murakkab efir ma’lum miqdor asos bilan (mo’l miqdor olngan) gidrolizga uchratilsa, sarflangan ishqorning miqdorini o’lchash mumkin va bu bilan sovunlanish ekvivalentini topiladi:

Karbon kislota hosilalarining spektral analizi. Infraqizil spektrlar. Asil hosilalarining infraqizil spektrlarida 1700 sm^–1 chegarasida kuchli chiziqlar mavjud bo’lib, C = O valent tebranishlari uchun mos keladi. Tebranishning aniq ko’rsatgichlari birikmaning aniq sinfiga, uning ichki tarkibiy tuzilishiga bog’liq. Masalan, murakkab efirlar uchun

Murakkab efirlar karbon kislotalardan O – H guruhining yo’qligi bilan ajralib turadi. Ular ketonlardan 1050-1300 cm^–1 chegaralarida ikki kuchli C – O valent tebranishlarning mavjudligi bilan farqlanadi; bu chiziqlarning aniq holati efirning tuzilishi bilan bog’liq.

Amidlarning spektrlarida karbonil guruhidan tashqari, 3050 - 3550 cm^–1 chegaralarida N – H-bog’ uchun xos bo’lgan valent tebranishlari va 1600 - 1640 cm^–1 chegaralarda N – H hisobidan hosil bo’luvchi deformatsion tebranishlar mavjud.
Kimyoviy o‘zgarishlari, eterifikatsiya, pereeterifikatsiya. Nukleofil o’rin olish: alkil va atsilguruhlarini taqqoslash. Atsil uglerodidagi nukleofil o’rin olish to’yingan uglevodoroddagi nukleofil o’rin olishdan ko’ra oson amalga oshadi. Xlorangidridlar alkilxloridlarga nisbatan, amidlar esa aminlarga nisbatan, o’z navbatida murakkab efirlar oddiy efirlarga nisbatan nukleofil hujumida faol hisoblanadi.
Aynan karbonil guruhi atsil birikmalarining alkillarga nisbatan faol bo’lishini ta’minlaydi.

Alkil guruhidagi tetraedrik uglerod atomi bo’yicha nukleofil hujumi (S_N2), fazoviy jihatdan katta to’siq bo’lgan besh valentli uglerod saqlovchi o’tish holatining hosil bo’lishini talab etadi; bog’lar esa nukleofil reagent birikishi uchun qisman bo’lsada zaiflashgan bo’lishi kerak.

Tekis atsil guruhidan uglerod atomi bo’yicha nukleofil hujumi fazoviy jihatdan katta bo’lmagan o’tish holatining hosil bo’lishi bilan amalga oshadi va bunda nisbatan barqaror tetraedrik intermediat hosil bo’ladi: karbonil guruhi to’yinmagan bo’lgani uchun nukleofilning birikishi kuchsiz π-bog’ning uzilishini talab etadi va natijada manfiy zaryad kislorod atomida mujassamlashadi.
Xlorangidridlar. Xlorangidridlar karbon kislotalarni tionilxlorid, uch- yoki beshxlorli fosfor ta’sir ettirish bilan hosil qilinishi bizga karbon kislotalarning kimyoviy xossalaridan ma’lum. Xlorangidridlar karbon kislotalarning boshqa hosilalari kabi nukleofil o’rin olish reaksiyalariga oson kirishadi. Bunda xlor xlorid ioni yoki vodorod xlorid holida ajraladi va uning o’rnini boshqa asos guruhi egallaydi. Karbonil guruhining mavjudligi tufayli bu reaksiyalar oson va tez amalga oshadi. Xlorangidridlar reaktsion qobiliyati yuqori bo’lgan karbon kislota hosilalaridir.






Odatda, amidlar va murakkab efirlar laboratoriya sharoitlarida xlorangidridlardan hosil qilinadi (karbon kislotalardan emas). Xlorangidridlarning hosil bo’lishi kabi, xlorangidridlarga ammiak yoki spirt ta’siridan juda oson va tez amidlar yoki murakkab efirlar hosil qilish mumkin; karbon kislotalarda esa muvozanat saqlanishi talab etiladi va reaksiya qaytar hisoblanadi. Shuning uchun amidlar yoki murakkab efirlar hosil qilishda ikki bosqichli qaytmas jarayonlar – xlorlash va ammiak yoki spirt ta’siridan foydalanish maqsadlidir.
Kislota angidridlari. Sirka angidrid sintez qilish usullari. Monokarbon kislota angidridlaridan eng ko’p uchraydigani va qo’llaniladigani sirka angidrid hisoblanadi. Sirka angidrid sirka kislota va ketendan CH₂ = C = O sintez qilinadi (keten o’z navbatida sirka kislotaning yuqori haroratda degid-ratatsiyasi mahsulotidir)³.

Keten – reaktsion qobiliyati o’ta yuqori bo’lgan o’ziga xos xususiyatli birikma: metilen olish uchun manba hisoblanadi. Laboratoriyada atsetonni pirolizi orqali olinadi va tezda sintezlarda qo’llanilishi talab etiladi.

Kislota angidridlarining reaksiyalari. Kislota angidridlari xlorangidridlar uchun xos bo’lgan barcha kimyoviy o’zgarishlarga uchraydi; ularda bu reaksiyalar sekin boradi. Agar xlorangidridlar bilan reaksiyalarda vodorod xlorid ajralsa, kislota angidridlari bilan reaksiyalarda karbon kislota molekulalariga parchalanadi.




Asil guruhi saqlovchi birikmalar olishda ko’pincha sirka angidriddan foydalaniladi: u arzon, mavjud, kam uchuvchan va u bilan asetil xloridga nisbatan ishlash oson. Sirka kislotasi bilan reaksiyalarda agressiv bo’lgan vodorod xlorid ajralmaydi. Undan sanoat miqyosida eterifikasiya reaksiyasi yordamida polioksibirikmalar – uglevodlar (sellyuloza) olish uchun foydalaniladi.
Amidlarning sintez usullari. Amidlar ammiak kislotalar va uning hosilalaridan olinadi.


Ko’p holatlarda laboratoriya sharoitida amidlar ammiak va xlorangidiridlarning (yoki kislota angid-ridlarining) ta’sirlashuvi orqali olinadi. Sanoatda esa arzon bo’lgan ammoniyli tuzlardan foydalaniladi.
Amidlarning reaksiyalari. Amidlar kislota yoki asos eritmalari ishtirokida qizdirilganda gidrolizlanadi. Reaksiya natijasida ammiak va karbon kislota hosil bo’ladi: bu ikki mahsulotning biri tuz holatida ajralishi mumkin, bu esa reaksiya muhitining asos yoki kislota ekanligi bilan bog’liq⁴. Amidlarning muhim o’zgarishlaridan biri Goffman bo’yicha parchalanishidir.



Amidlarning gidrolizi. Amidlarning gidrolizi OH₂ - guruhining OH- guruhiga almashinishi bilan boruvchi nukleofil o’rin olish reaksiyasidir. Kislota ishtirokidagi gidroliz, suvning protonlashgan amidga birikishi bosqichi orqali amalga oshadi.

Gidroliz ishqoriy muhitda amalga oshirilganda kuchli nukleofil gidroksil-ioni amid molekulasi bo’yicha hujum qiladi:

Murakkab efirlar. Sintez usullari. Murakkab efirlar spirtlar va fenollarni karbon kislotalar yoki ularning hosilalari bilan reaksiyasi orqali hosil qilinadi. Ulardan asosiylari quyida berilgan⁵.




Spirtlar yoki fenollarning kislotalar bilan reaksiyasi dastlab xomashyo va tayyor mahsulotning muvozanatiga olib keladi va (ayniqsa fenollar bilan) reaksiyani oxiriga yetkazish uchun maxsus sharoitlarni talab etadi. Laboratoriyada ko’proq xomashyo sifatida xlorangidridlardan yoki angidridlardan foydalaniladi.