Minorali xromatografiya usuli bilan fraksiyalash.
Minora fraksiyalanuvchi
polimer qavat bilan qoplangan inert material (nasadka) bilan to‘ldirilgan bo‘lib,
undan erituvchi-noerituvchi binar aralashma o‘tkaziladi (elyuirlovchi aralashma).
Inert material etarli katta yuzaga ega bo‘lishi lozim. Buning uchun, odatda
o‘lchami 40 dan 70
mkm
gacha bo‘lgan shisha sharchalar ishlatiladi. Bu sharchalar
turli balandlikda minoralarga joylashtiriladi, bu balandliklarda elyuirlovchi
aralashma konsentratsiyasi gradienti va harorat gradienti hosil qilinadi. Natijada
polimer fraksiyalarga ajraladi, bunda avvalo birinchi bo‘lib molekulyar massasi eng
kichik fraksiya elyuirlanadi. Eritmadan hammasi bo‘lib turli usullarda ajratib
olinadigan 10 tadan 25 tagacha fraksiya olish mumkin.
Gel-xromatografiya.
Bu minorada fraksiyalash usullaridan biri bo‘lib,
ma’lum o‘lchamdagi adsorbent g‘ovaklariga molekulalarning kirish qobiliyatiga
asoslangan molekulyar g‘alvir usuli bo‘yicha fraksiyalarga ajratiladi. Adsorbent
sifatida zaryadsiz va ionogen guruhsiz aniq o‘lchamdagi g‘ovaklarga ega materiallar
ishlatiladi. Bu talablarga maxsus tayyorlangan, bo‘kkanda iviq (gel) hosil qiluvchi
stirol bilan divinilbenzol sopolimeri to‘liq javob beradi. Usulning nomi ham shundan
kelib chiqqan. Bundan tashqari dekstran gellari (sefadeks), turli xil silikagellar
(sferosil) va boshqalar ishlatiladi.
Minora o‘lchami uncha katta bo‘lmagan gelsimon zarrachalar bilan
to‘ldiriladi. Odatda iloji boricha har xil polimerlarni erita oladigan, masalan
tetragidrofuran, bitta erituvchi ishlatiladi. Polimerning tetragidrofurandagi eritmasi
gel bilan to‘ldirilgan minoradan o‘tkaziladi. YUqori molekulyar fraksiyalar donador
iviq g‘ovaklaridan o‘tolmay, faqat zarrachalar orasidan o‘tadi. Kichikroq
makromolekulalar iviqning o‘z o‘lchamlariga mos g‘ovaklaridan o‘tadi. SHu tariqa
polimerning fraksiyalarga ajralishi sodir bo‘ladi.
Iviq g‘ovaklaridan o‘tolmagan yuqori molekulyar fraksiyalar zarrachalar
orasida qoladi, shuning uchun yirik molekulalar minora bo‘ylab katta tezlikda
harakatlanadi va birinchi bo‘lib polimerning yuqori molekulyar fraksiyasi
elyuirlanib, so‘ngra molekulyar massaning kamayishi tartibida fraksiyalanadi.Har
bir iviq g‘ovakligiga qarab fraksiyalarga ajrata oladigan molekulyar massa bo‘yicha
o‘z sohasiga ega bo‘ladi. SHuning uchun har xil o‘lchamli g‘ovaklarga ega iviqlar
bilan to‘ldirilgan bir nechta minora o‘rnatiladi.
Gel-xromatografiya
fraksiyalashning
boshqa
usullariga
qaraganda
afzalliklarga ega, chunki bunda faqat molekulyar massalar bo‘yicha bo‘linish sodir
bo‘ladi; polimer eruvchanligiga asoslangan boshqa usullarda esa bo‘linish bir yo‘la
kimyoviy tarkib bo‘yicha ham (agar polimer kimyoviy tarkibi bo‘yicha birjinsli
bo‘lmasa) amalga oshadi. Bu usul oligomerlarni fraksiyalashda yuqori samaraga
ega. Uning yordamida dimer, trimer, tetramer va h.k.larni bir-biridan ajratish
mumkin.
Analitik usullar
ga ultratsentrifugalash va turbidimetrik titrlash mansub.
Turbidimetrik usul turbidimetr deb ataluvchi maxsus asbobda polimolekulyar
polimer eritmasini cho‘ktiruvchi bilan titrlab sistemaning loyqaligini o‘lchashga
asoslangan. Eritma va cho‘ktiruvchi bir xil haroratda bo‘lishi lozim.
Cho‘ktiruvchini qo‘shib borgan sari loyqaning quyuqlashib borishi turbidimetrik
egrisi bilan ifodalanadi (60-rasm). Bunday egrilar molekulyar-massaviy taqsimot
kengligini, ya’ni polidisperslikni baholashda juda qulay. Egri chiziqning keskin
ko‘tarilishi tor molekulyar-massaviy taqsimotli polimerlar uchun xarakterli. Qiya
egrilar juda katta polimolekulyar namunalarga xos. Olingan natijalar asosida
cho‘ktiri
lgan polimer massasi va
100
80
60
40
20
0
18
22
26
30
34
Чўктирувчи микдори, %
14.2-rasm.
Turbidimetrik
titrlash ning tipik egrisi
molekulyar massasini hisoblab molekulyar massaviy taqsimot egrisini chizish
mumkin.
Shunday qilib olingan natijalar asosida molekulyar massa bo‘yicha
taqsimotning integral egrisi
chiziladi. Buning uchun abssissa o‘qiga fraksiyalarning
molekulyar massalari qiymatlari, ordinata o‘qiga esa, fraksiyalarning integral
massaviy ulushi, ya’ni berilgan har qanday
qiymatgacha molekulyar massaga ega
barcha fraksiyalar ulushi qo‘yiladi (14.3-rasm).
Integral egri chiziqni differensiallab taqsimlanish
differensial egrisi
ni olish mumkin.
Buning uchun integral egri chiziqqa M ning ma’lum qiymatlari oralig‘ida nuqtalar qo‘yib chiqiladi
va ikki yonma-yon nuqtalar orasida ordinata farqini o‘lchanadi. Har bir farqning qiymatini
M
oraliq qiymatiga bo‘lib, hosil bo‘lgan
M
W
/
qiymati har bir oraliqdagi
M
ning o‘rtacha
qiymatiga bog‘liq holda qo‘yiladi (62-rasm). Differensial egri chiziqning asosiy xarakteristikasi
bo‘lib egri chiziqdagi cho‘qqi va kengligi hisoblanadi. Egri qancha keng bo‘lsa, molekulyar-
massaviy taqsimot shuncha keng bo‘ladi. Polimerning molekulyar-massaviy taqsimot egrisini
ultratsentrifugada sedimentatsiyalanish ma’lumotlaridan bevosita olish mumkin. Agar polimer
polidispers bo‘lsa, har bir fraksiya o‘zining xususiy tezligi bilan cho‘kadi va bo‘linish chegarasi
juda yoyilgan bo‘ladi. Sedimentatsion egri monomolekulyar polimer egrisiga nisbatan ancha keng
bo‘ladi va qator tenglamalar yordamida taqsimlanish egrilarini hisoblash mumkin.
Inte
gral
massav
iy
uulus
h,
W
14.3-rasm. Molekulyar massa bo‘yicha
poli-merning taqsimlanish integral egrisi.
14.4-rasm. Polimerlarning molekulyar massa
bo‘yicha taqsimlanish differensial egrisi.
Shunday qilib, polimerning qanday eritmasini suyultirilgan eritma deb atash
ancha murakkab masala, chunki suyultirilgan eritma mezoni makromolekulalar
o‘lchamiga bog‘liq bo‘lishi kerak, demak, o‘z navbatida polimerlanish darajasiga,
makromolekulalar konsentratsiyasiga va erituvchining termodinamik sifatiga
bog‘liq. Odatda, yuqorida aytib o‘tilganidek, suyultirilgan eritma deganda, undagi
makromolekulalar bir-biridan o‘z geometrik o‘lchamlari (
R
)dan ancha katta
0
0
,
2
0
,
4
0
,
6
0
,
8
2
4
6
8
10
W
Молекуляр масса
10
5
.
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
I
о
40
20
0
2
4
6
8
10
M
.
10
5
W
M
.
10
6
bo‘lgan masofada (
r
) turgan eritma tushuniladi, ya’ni
R
r
(14.5.-rasm). Bunday
eritmada turli
xil
konsen-
14.5-rasm. Suyultirilgan eritma-
dagi makromolekulalar holati.
tratsiyali segmentlarni yaxshi ifodalovchi ikki
s
oha bor:
1) segmentlarning o‘rtacha konsentratsiyasi
2-5% bo‘lgan makromolekula band qilgan
soha;
2) segmentlarning o‘rtacha konsentratsiyasi
nulga teng bo‘lgan makromolekula band qilma-
gan soha. Bunday eritmalarning konsentratsiya-
si, odatda 1% dan oshmasligi kerak.
Do'stlaringiz bilan baham: |