2-ma’ruza polimerlanish reaksiyalari uchun qo’llaniladigan monomerlar. Olifenlar Reja

2-MA’RUZA
Polimerlanish reaksiyalari uchun qo’llaniladigan monomerlar. Olifenlar
Reja:
1. Polimerlanish reaksiyalari uchun qo’llaniladigan monomerlar xaqida umumiy ma’lumot
2. Etilenning olinishi, xossalari va ishlatilishi
3. Propilenning olinishi, xossalari va ishlatilishi
4. Buten-1 va Izobutilenning olinishi, xossalari va ishlatilishi
Polimerlanuvchi monomerlarning asosiy qismi molekulasida kamida bitta aromatik xarakterga ega bo’lgan qo’sh bog’ tutadi. Aromatik xarakterga ega bo’lmagan qo’sh bog’ga birikish reaksiyasi nisbatan oson ketadi. Bundan farqli aromatik qo’sh bog’larga birikish ayrim hollarda tegishli sharoit yaratilganda sodir bo’ladi. Uglerod atomlari juftini bog’lab turuvchi qo’shbog’ni ifodasi (I), zamonaviy dunyoqarashlarga asosan quydagi 4 ta oraliq (o’tish) strukturalaridan biri sifatida qarashimiz lozim.
Inert xolatda molekulani (1) xolatga yaqinroq bo’lish extimoli kattaroq. Qolgan 3 xolat aktiv xolatlar bo’lib, kimyoviy o’tishlarda molekulaga muxim ta’siri tufayli xos bo’ladi. (2) va (3) oraliq xolatlar qutubli strukturalar, (4) xolat juftlangan elektroni bo’lib birikadi. Molekulani simmetrik bo’lgan etilen uchun faqat bitta strukturaga xosdir. Diolefinlar yoki o’rindosh elementlar uchun polimerlanish xarakteri butun molekula strukturasi bilan birga asosiy qo’sh bog’ bilan bog’langan uglerod atomlaridagi o’rinbosarlar tabiati bilan belgilanadi.
Ma’lumki tabbiy gazni eng qimmatli komponentlari - metan, etan, propan, butanlardir. Bular esa olefinlar olishda xom-ashyo vazifasini bajaradi. Etan - etilen olishda, propandan - propilen olishda, butandan esa etilen va propilen olishda ishlatiladi. Shu bilan birga tabbiy gazlarni qazib chiqarish mobaynida inert gaz- geliy olinadi. Metandan esa sintez-gaz, metanol, aldegid va Fisher-Tropsha usuli bilan uglevodorodlar olishda ishlatiladi.
Olefinlarning eng asosiy vakili etilen, propilen, butilenlar bo’lsa, ulardan xozirgi kunda poliolefinlar ishlab chiqarishda ko’plab foydalaniladi.
Ayrim olefinlarning xossalari

Olefin	MM	Tsuyuq, K	Tqay, K	b, g/sm3	q, kDj/kg
Etilen	28.05	103	169.3	1,251	47260
Propilen	42.08	87.8	225.3	1,877	45880
Buten-1	56.1	87.6	266.7	2,503	45380
Sis-buten-2	56.1	134.1	276.7	2,503	45380
Trans-buten-2	56.1	167.4	273.9	2,503	45380
Izobutelen	56.1	132.6	266.0	2,503	45380

Etilen. CH2=CH2
Etilen ilk bor gollandiyalik olim-kimyogar 1795 yili I.Deymon tomonidan sulfat kislota yordamida olgan va uni ayrim kimyoviy reaksiyalarini bayon qilishdi. U rangsiz gaz bo’lib, qaynash harorati (-103,7 oC). Dalton esa uning strukturasini aniqladi. Etilenning polimerlanib yuqori molekulali birikma xosil qilishi va uni monomer sifatida qo’llash mumkinligi II Jaxon urushidan biroz oldin ma’lum bo’ldi. Bunga ma’lum sabablarga ko’ra Germaniyadan polivinilxlorid olishga ayrim mamlakatlarda kiyinchilik paydo bo’lib, uning o’rnini qoplaydigan yuqori sifatli izolyatsion materialga bo’lgan extiyoj sabab bo’ldi. Etilenni yuqori bosim ostida polimerlanish usuli ishlab chiqilib uni dielektrik xossalari va izolyatsiya qobilyati aniqlangach 1940 yillarda avval Angliyada, keyin boshqa mamlakatlarda polietilenni chegaralangan miqdorda ishlab chiqarish boshlandi. Urush yillarida bu ishlab chiqarish ancha o’sdi. Keyinchalik polietilenni yuqori bosimda qo’llamasdan alyuminiy gidrid yordamida olish usuli yaratildi. Xozirgi kunda etilendan YuBPE, PBPE, etilen-propilen kauchugi, ularning sopolimerlari, stirol va vinilatsetat sopolimerlari olishda asosiy xom ashyo bo’lib xizmat qiladi.
Etilenni xosil bo’lish usullari.
Sanoatda etilenni piroliz qilinib olinadi (neft va to’yinmagan uglevodorodlar asosida). Reaksiya quvursimon pechlarda 800-900 oC va 0.3 MPa bosimda olib boriladi. Agarda neft fraksiyasidan olinsa chiqish unumi 30%, gazdan olinsa 50% gacha bo’ladi.
Etilen uglerod va vodoroddan atmosfera bosimida va juda yuqori xaroratda (2000 oC) xosil bo’ladi. Bundan tashqari etilen ko’p yoki oz miqdorda to’yingan, to’yinmagan uglevodorodlarni va boshqa organik birikmalarni yuqori xaroratda parchalashda metan, etan, propilen bilan birga xosil bo’ladi. Etilenga boy manbalardan biri neftni va neft sanoatining ayrim maxsulotlarini yuqori xaroratda qayta ishlashda ajralib chiqadigan gazlardir. Masalan, neftni gaz fazasida krekinglashda, ya’ni neft bug’lari suv bug’lari bilan birga 550-600 oC kontakt massa (temir oksidi)dan o’tkazishda, tarkibida 27% gacha etilen saqlovchi gazsimon uglevodorodlar xosil bo’ladi. ko’p miqdorda etilen tabiiy gazni pirolizlashdan xosil bo’ladi. Etilenni xosil bo’lish unumiga reaksiyani olib borish jarayoni ta’sir qiladi. Pirolizni 880 oC da olib borish natijasida xosil bo’lgan gazlar aralashmasida 30% atrofida etilen bo’ladi.
Etilenni to’g’ridan-to’g’ri metandan olish xam mumkin. Buning uchun juda yuqori xaroratda (1000 oC va undan yuqori) kerak bo’ladi. Shunda xam etilenning chiqish unumi kichik bo’ladi. Bu sharoitda etilendan tashqari ko’p miqdorda atsetilen xamda etan xosil bo’ladi. Reaksiya xaroratining ortishi bilan oxirgi maxsulot tarkibida atsetilen miqdori ortib etilen kamayadi. Etilenni etandan yoki tabiiy gazni etan saqlovchi fraksiyasidan xavo kislorodi bilan suv bug’i ishtirokida 600-650 oC da selektiv (saylanma) oksidlab olish mumkin.
Bu jarayonning katalizatorlari sifatida temir oksidi (70%) va xrom oksidi (30%) aralashmasi (qorishmasi) ishlatiladi. Yuqori unum bilan etilen etandan, propandan yoki ularni aralashmasidan avtotermik kreking usulida olinadi. Bu jarayonda dastlabki uglevodorodlarni inert gazlar bilan aralashtirib shunday miqdordagi xavo bilan aralashtiriladiki, bir qism xom ashyoni yoqish natijasida ajralib chiqqan issiqlik kreking jarayonini ushlab tursin.
Uglevodorodlarni yuqori xaroratdagi pirolizi radikal reaksiyalardir. Bunga sabab uglerod-vodorod bog’ining mustaxkamligi uglerod-uglerod bog’ining mustaxkamligidan yuqoriligidir. Lekin bu reaksiyalar oddiy degidrogenlashni xam istisno qilib bo’lmaydi.
Piroliz jarayonida uglerod-uglerod bog’larni uzilishi xisobiga xosil bo’lgan radikallar yo uglevodorod molekulasidan vodorodni yulib oladi va barqaror birikmaga o’tadi yo olefin va boshqa radikalga parchalanadi. Bunda ikkala xolda xam zanjirli reaksiya ketadi. Shuni aytish kerakki, yuqori xaroratdagi pirolizda yuqori radikallar metil, etil, vodorod radikallariga parchalanadi. Uglevodorodning molekulyar og’irligi qancha katta bo’lsa, uni bo’laklanishi natijasida xosil bo’lgan parchalar soni shuncha ko’p bo’ladi. Bu reaksiyalar stexiometriya qonunlariga bo’ysunmaydi va ularni yakuniy miqdoriy va sifat natijalari radikallarni tasodifiy to’qnashishi bilan belgilanadi.
Etilenni laboratoriyada olish usullari.
Etilenni laboratoriyada olishning eng eski usuli bu etil spirtini sulfat kislota ishtirokida 160-180 oC da degidratlashdir. Ba’zida kislota va spirt aralashmasiga mis sulfat, alyuminiy sulfat va boshqa metallarni sulfatlari faollashtiruvchi sifatida qo’llaniladi. Bu usulning etilen bo’yicha unumi past, bundan tashqari olingan etilen organik qo’shimchalardan tashqari katta miqdorda oltingugurt angidridi saqlaydi. Uning miqdori xarorat qancha yuqori bo’lsa, shuncha ko’p bo’ladi. Etil spirtini katalizator sifatida ammoniy oksidi ishtirokida degidratatsiyalash yuqori unum bilan etilen xosil bo’lishiga olib keladi. Reaksiya 350 oC da olib boriladi. Bu usul bilan olingan etilen vodorod, metan va butadiyen qo’shimchalarini saqlaydi. Ikkala xolda xosil bo’lgan etilen quydagicha tozalanadi: xom etilen sovutilib, kondensatsiyalanib spirtdan xalos etiladi, konsentrlangan sulfat kislota bilan ishlov berilib dietil efirdan, ishqor eritmasi bilan yuvib oltingugurt angidrididan tozalanadi. Keyin etilen etilenbromidga o’tkazilib xaydash usuli bilan tozalanadi. Tozalangan birikmaga ishqor eritmasidagi rux bilan ishlov berilib yana etilen xosil qilinadi. Toza etilenning chiqish unumi yuqori (90%) bo’lgan usul, bu etil spirtini pirofosfor kislota shimdirilgan pemzada bir bosqichda 280-300 oC da degidratatsiyalashdir.