|
elektrofil
almashinish reaksiyalar
β-
vodorod
ishtirokida,
nukleofil
reaksiyalar esa
α-
va
γ- vodorod
ishtirokida
ketishini ko’rsatadi. Piridinning
nitrolash, galogenlash
va
vodorod
bilan
qaytarish reaksiyalari yuqori temperaturada va katalizator ishtirokida boradi.
Bunda reaksiya mahsulotlarining unumi yuqori bo’lmaydi.
Benzol
va piridinning ultrabinafsha spektrlari ham bir-biriga juda yaqin.
Benzol
179
nm
(intensiv),
200
nm
(o’rtacha)
va
255
nm
(kuchsiz),
piridin
esa
170
nm
(intensiv),
200
nm va
250
nm
(o’rtacha va kuchsiz)
ultrabinafsha nurlarni
yutish chiziqlariga ega.
Kimyoviy xususiyatlari.
Piridin
biriktirib olish, almashinish
kabi
reaksiyalarga kirisha oladi. U uchlamchi aminlarning xossalarini takrorlaydi.
Bundan tashqari, u halqa ochilishi bilan boruvchi reaksiyalarga kirisha oladi.
I. Birikish reaksiyalari
1.
Benzoldan farq qilib, piridin natriyning spirtdagi eritmasi bilan qaytarilib,
piperidinni
hosil qiladi:
718
N
+ 6 [H]
(Na +
ε
tOH)
N
H
N
+ 6 [H]
(Na +
ε
tOH)
N
N
N
+ 6 [H]
(Na +
ε
tOH)
N
H
Benzol vodorod yodid
bilan 280
0
C da
metilsiklopentanni
hosil qiladi. Bu
sharoitda
piridin n-pentan
va ammoniy yodidni hosil qiladi:
N
+ HJ
C
5
H
12
+ NH
4
J
N
N
+ HJ
C
5
H
12
+ NH
4
J
Benzol
kattalitik gidrogenlanish (180
0
C) natijasida
siklogeksanni,
piridin
esa
amilaminni
hosil qiladi. Piridin to’liq qaytarilganda halqa ochiladi.
N
+ 4H
2
C
6
H
11
NH
2
Ni
N
+ 4H
2
C
6
H
11
NH
2
N
N
+ 4H
2
C
6
H
11
NH
2
Ni
2.
Piridin benzolga qaraganda ozonolizga qiyin uchraydi.
3,4-dimetilpiridin
ozonolizga uchratilganda
glioksal,
metilglioksal
va
diatsetilni
hosil qiladi:
N
+ O
3
CH
3
CO - CHO
OHC – CHO
CH
3
CO – COCH
3
СH
3
СH
3
N
N
+ O
3
CH
3
CO - CHO
OHC – CHO
CH
3
CO – COCH
3
СH
3
СH
3
II. Almashinish reaksiyalari
Piridin halqasi uchun
elektrofil, nukleofil
va
radikal
almashinish
reaksiyalari xosdir.
A. Elektrofil almashinish reaksiyalari.
Piridin
elektrofil
almashinish
reaksiyalariga qiyinchilik bilan kirishadi. Piridin
elektrofil o’rin olish
reaksiyalariga benzolga nisbatan qiyin (kislotali muhitda) kirishadi. Bunday
muhitda piridin kation holatida bo’ladi. Azotdagi musbat zaryad yadroning
umumiy elektron zichligini yanada kamaytiradi, natijada elektrofil reagentlarning
hujumi qiyinlashadi. Azot atomi halqadagi elektron zichligini kamaytiradi, chunki
719
u uglerodga nisbatan elektromanfiydir. Buning uchun elektrofil reagentlar
birinchi navbatda azot atomiga ataka qiladilar, buning natijasida azot atomida
elektromusbat markaz hosil bo’ladi. Buning uchun
β
-holatda
δ
-kompleksni hosil
bo’lish ehtimolligi katta, chunki buning natijasida azot atomida ikkinchi
elektromusbat markaz vujudga kelib, molekula rezonans jihatdan barqarorlanadi.
N
+
H
X
N
+
H
X
N
+
H
X
N
+
H
X
N
+
H
X
N
+
H
X
+
+
+
+
+
N
+
H
X
N
+
H
X
N
+
H
X
N
+
H
X
N
+
H
X
N
+
H
X
H
X
+
+
+
+
+
1.
Galogenlar past haroratda piridinga N-galogenida hosil qilib birikadilar
N-galogenidlar qizdirilganda
β
- galogenpiridinlarni hosil qiladilar:
N
Cl
2
N
Cl
Cl
–
+
N
Cl
- HCl
N
N
Cl
2
N
N
Cl
Cl
–
+
N
N
Cl
- HCl
300-400
0
C haroratda katalizatorsiz almashinish
3-
va
5-
holatlardagi vodorodlar
hisobiga boradi. 500
0
C da esa almashinish
2-
va
6-
holatlardagi vodorodlar
hisobiga boradi:
N
Br
2
N
Br
300-400
0
C
600
0
C
N
Br
Br
N
Br
N
Br
Br
N
N
Br
2
N
N
Br
300-400
0
C
600
0
C
N
N
Br
Br
N
N
Br
N
N
Br
Br
2.
Piridin
tutovchi
sulfat kislota bilan 24 soat davomida 220-230
0
C da simob
sulfat ishtirokida qizdirilganda
piridin sulfokislotani
hosil qiladi. Piridinni
katalizatorsiz 300
0
C da sulfolanganda juda oz miqdorda
piridin-3-sulfokislota
hosil bo’ladi.
720
N
+ HOSO
3
H
N
SO
3
H
+ H
2
O
N
N
+ HOSO
3
H
N
N
SO
3
H
+ H
2
O
3.
Piridinni
nitrolash
ham qiyinchilik bilan boradi. Kaliy nitritning azot
kislota bilan aralashmasi 100% li sulfat kislota ishtirokida 300
0
C da temir
katalizatorligida piridinga ta’sir etilganda
22%
unum bilan
3-nitropiridin
hosil
bo’ladi. 370
0
C da
2-nitropiridin
ham hosil bo’ladi:
N
HNO
3
N
NO
2
300
0
C
370
0
C
N
NO
2
N
+
NO
2
N
N
HNO
3
N
N
NO
2
300
0
C
370
0
C
N
N
NO
2
N
N
+
NO
2
Past haroratlarda nitrolash bormaydi. 2- va 4-nitropiridinlarni olish uchun 2-
va 4-aminopiridinlar vodorod peroksid bilan oksidlanadi. Bunda nitropiridinlarning
hosil bo’lish unumi 75% ni tashkil etadi.
4.
Piridinni
Fridel-Krafts
reaksiyasi yordamida alkillab bo’lmaydi.
B. Nukleofil almashinish reaksiyalari.
Piridin halqasida
nukleofil
almashinish
reaksiyalari oson boradi. Benzoldan farq qilib, piridin nukleofil almashinish
reaksiyalariga oson kirishadi, bunda nukleofil agentlar asosan 2-va 4-holatlarga
hujum qiladilar. Bu holatlarda
π
-kompleks oson hosil bo’ladi va uning rezonans
barqarorlashuvi elektromanfiy azot atomidagi manfiy zaryadning hosil bo’lishiga
bog’liq bo’lmaydi ya’ni:
N
-
Y
H
N
H
Y
N
H
Y
-
N
-
Y
H
N
H
Y
N
H
Y
-
N
-
H
Y
N
-
H
Y
N
-
H
Y
N
-
H
Y
N
-
H
Y
N
-
H
Y
N
-
H
Y
N
-
H
Y
N
-
H
Y
721
N
H Y
N
-
N
-
H Y
H Y
-
N
H Y
N
-
N
-
H Y
H Y
-
N
H Y
N
-
N
-
H Y
H Y
-
1.
Piridin natriy amidi bilan qo’shib qizdirilganda
2-aminopiridin
hosil
bo’ladi
(A.E. Chichibabin reaksiyasi).
Reaksiya suyuq ammiak ishtirokida oson
boradi. Reaksiya mexanizmini quyidagi tasavvur etish mumkin:
N
NaNH
2
-H
2
N
NHNa
NH
3
N
NH
2
+ NaNH
2
N
N
NaNH
2
-H
2
N
N
NHNa
NH
3
N
N
NH
2
+ NaNH
2
2.
Piridin bug’larini quruq o’yuvchi kaliyga 250-300
0
C haroratda ta’sir
ettirilganda
2-oksipiridin
hosil bo’ladi
(A.E.Chichibabin).
N
KOH
-H
2
N
OK
H
2
O
N
OH
+ KOH
N
N
KOH
-H
2
N
N
OK
H
2
O
N
N
OH
+ KOH
3.
Piridinga
butillitiy
bilan ta’sir etilganda
2-butilpiridin
hosil bo’ladi:
N
LiC
4
H
9
N
C
4
H
9
+ LiH
N
N
LiC
4
H
9
N
N
C
4
H
9
+ LiH
Bunda oraliq faol zarracha bo’lib
karbanion
xizmat qiladi.
III. Radikal almashinish
reaksiyalari. Piridinga 20-70
0
C da diazoniy
tuzining suvdagi eritmasi bilan ta’sir etilganda
2-, 3-
va
4-fenilpiridinlar
hosil
bo’ladi:
N
C
6
H
5
N
2
Cl
N
C
6
H
5
+
N
C
6
H
5
+
N
C
6
H
5
N
N
C
6
H
5
N
2
Cl
N
N
C
6
H
5
+
N
N
C
6
H
5
+
N
N
C
6
H
5
IV.
Piridinning uchlamchi amin sifatidagi reaksiyalari.
1.
Piridin va uning gomologlari kuchsiz asoslik xossasini namayon qiladilar.
Piridinning asoslik doimiyligi
K
asos
= 1,7
.
10
-3
ga teng
(anilinniki 4,0
.
10
-10
ga ;
piperidinniki esa 1,33
.
10
-3
)
ga teng. Ular xlorid, propil, sulfat kislotalar bilan tuz
hosil qiladilar:
722
N
+ HCl
N
H
+
Cl
–
N
N
+ HCl
N
N
H
+
Cl
–
Piridin
va uning gomologlari
pikrin kislota
bilan aniq suyuqlanish
nuqtasiga ega bo’lgan tuz –
pikratlarni
hosil qiladilar. Pikrin kislota yordamida
piridinlarning tuzilishi aniqlaniladi.
Piridin va uning gomologlarini aniqlashda ularning platina, simob, oltinning
xloridlari bilan hosil qiladigan qo’sh tuzlaridan ham foydalaniladi.
2.
Piridin va uning gomologlari
galoid alkillar
bilan tuz hosil qila oladilar.
Hosil bo’lgan tuz qizdirilganda alkil guruhi
α
-holatdagi
vodorod bilan almashinib,
alkillash
reaksiyasi sodir bo’ladi:
N
+ RX
N
R
+
X
–
t
N
H
+
X
–
R
NaOH
N
R
+ NaX + H
2
O
N
+ RX
N
R
+
X
–
t
N
H
+
X
–
R
N
N
+ RX
N
N
R
+
X
–
t
N
N
H
+
X
–
R
NaOH
N
R
+ NaX + H
2
O
NaOH
N
N
R
+ NaX + H
2
O
Piridinning galoid alkilatlari qizdirilganda radikal
α
Do'stlaringiz bilan baham: | 
