|
Mavzu: Kristalli maydon nazariyasi kompleks birikmalarining tahlili. Kimyoviy bog'lanish modellari. Kristalli maydon nazariyasi. Kristalli maydon d-darajali bo'linish diagrammasi
Bozorova Charos
Kristalli maydon nazariyasi (CFT) - bu murakkab shakllanishning oddiy elektrostatik nazariyasini ishlab chiqish. U eng yaxshi ulanishlarga qo'llaniladi d- elementlar va ularning xususiyatlarini tushuntirishga imkon beradigan eng oddiy model. Nazariyaga ko'ra
Dastlab, TCP kristalli moddalarning xususiyatlarini tushuntirish uchun ishlatilgan va shuning uchun u o'z nomini oldi. Shu bilan birga, u har qanday geometrik jihatdan to'g'ri joylashtirilgan elektr ta'sir qiluvchi zarrachalar tizimiga, masalan, bitta kompleks ionga nisbatan qo'llaniladi.
Murakkab zarrachaning geometrik tuzilishi birinchi yaqinlashuvda manfiy zaryadlangan ligandlarning maksimal o'zaro itarilishi bilan aniqlanadi: oltita ligand oktaedr, to'rtta - tetraedr hosil qiladi.
Erkin atom yoki ionda, hammasi beshta d- bir xil darajadagi orbitallar bir xil energiyaga ega, ya'ni. ular buzilgan. Agar faraz qilinsa, ion d- teng taqsimlangan manfiy zaryadning sfera markazidagi element, shunda beshta elektron bulutga bir xil qaytaruvchi kuch ta'sir qiladi. Bu hayajonga olib keladi. d- sublevel, lekin degeneratsiya ko'tarilmaydi. Agar ion oktaedral, tetraedral yoki boshqa muhitga kirsa (sharsimonga qaraganda nosimmetrikroq bo'lsa), boshqa rasm paydo bo'ladi. Aytaylik, ijobiy ion d- manfiy zaryadlangan ionlar yoki qutbli molekulalardan iborat oktaedral muhitda joylashgan.
Shunday qilib, energiya d- bu sharoitda elektronlar bir xil emas: in -and -state () energiyasi in -ga qaraganda yuqori d xy -, d xz - va d yz - davlat (). Shunday qilib, agar erkin ionda yoki sferik maydonda bo'lsa, beshta d- orbitallar bir xil energiyaga ega, keyin ligandlarning oktaedral maydonida ular har xil energiyaga ega bo'lgan ikki guruhga bo'linadi - uch va ikkita orbital.
Energiya farqi d- D darajalari deyiladi kristalli maydonga bo'linish energiyasi ... Bu birliklarda ifodalanadi Dq(kristalli maydon kuchining o'lchovi) va D. E = E. 1 - E. 2 = 10Dq = E. Oktaedral kompleks uchun -orbitallarning energiyasi 2 / 5D (4 Dq) degeneratsiyadan pastda d- orbitallar, a? 3 / 5D (6 Dq) yuqorida.
1. Markaziy atomning koordinatsiya turi.
D parametriga CA atrofidagi ligandlar soni ham, ularning o'zaro joylashuvi ham ta'sir qiladi. Ligandlarning oktaedral maydoniga bo'linish energiyasi (D o), boshqa hamma narsa teng, har doim tetraedral maydonga (D t) qaraganda yuqori
1. Markaziy atomning koordinatsiya turi.
D parametriga CA atrofidagi ligandlar soni ham, ularning o'zaro joylashuvi ham ta'sir qiladi. Ligandlarning oktaedral maydoniga bo'linish energiyasi (D o), boshqa hamma narsa teng, har doim tetraedral maydonga (D t) qaraganda yuqori
2. Markaziy ionning zaryadi.
Markaziy ionning zaryadi qanchalik yuqori bo'lsa, uning ligandlar bilan elektrostatik o'zaro ta'siri kuchliroq va bo'linish energiyasi shuncha yuqori bo'ladi. Zaryadning ko'pi bilan +2 dan +3 ga oshishi bilan 3 d- elementlarning bo'linish energiyasi taxminan 1,5 barobar oshadi (2.2 -jadval).
3. Markaziy ionning elektron tuzilishi
Energiyani komplekslarga bo'lish 4 d- elementlar taxminan 50%ga, komplekslarda esa 5 d- elementlar mos keladigan metall komplekslarga qaraganda 75% yuqori d- qator Bu kosmosdagi orbitallarning turli uzunliklari bilan bog'liq.
4. Ligandning tabiati
D bo'linish parametrining o'sish darajasiga ko'ra, ligandlar ketma -ket joylashtirilgan, deyiladi spektrokimyoviy (2.9 -rasm
Kuchli maydon ligandining CA bilan o'zaro ta'siri bo'linishga olib keladi d- orbitallar (2.3 -bo'lim, 2.6 -rasm). Bunday holda, elektronlarni Hund qoidasi bo'yicha taqsimlash imkonsiz bo'lib qoladi, chunki elektronlarning past darajadan yuqori darajaga o'tishi energiya sarfini talab qiladi, bu esa energetik jihatdan noqulay (bo'linish parametrining katta qiymati D). Shuning uchun elektronlar birinchi navbatda -darajani to'liq to'ldiradi, keyin faqat -darajani to'ldiradi
Agar ligandlarning simmetriya shartlariga ko'ra, orbitallari (bo'sh yoki to'ldirilgan) bo'lsa, ular bir -biriga mos kelishi mumkin. d xy -, d xz - va d yz - CA orbitallari, keyin kompleksning MO diagrammasi ancha murakkablashadi. Bunday holda, MOga y- va da * - turi qo'shilgan molekulyar orbitallar p - va p * - turi. P qobiliyatli ligandlarning orbitallari - bir -biriga o'xshashlik, masalan, p- va d- atom orbitallari yoki molekulyar p - va p * - ikki yadroli molekulalarning orbitallari.
Agar ligandlarning simmetriya shartlariga ko'ra, orbitallari (bo'sh yoki to'ldirilgan) bo'lsa, ular bir -biriga mos kelishi mumkin. d xy -, d xz - va d yz - CA orbitallari, keyin kompleksning MO diagrammasi ancha murakkablashadi. Bunday holda, MOga y- va da * - turi qo'shilgan molekulyar orbitallar p - va p * - turi. P qobiliyatli ligandlarning orbitallari - bir -biriga o'xshashlik, masalan, p- va d- atom orbitallari yoki molekulyar p - va p * - ikki yadroli molekulalarning orbitallari.
Murakkabning ko'rinadigan rangi mos keladi qo'shimcha rang, ya'ni Agar biz to'lqin uzunligi uzluksiz spektrdan olib tashlansa, biz ko'radigan rang. Shaklda 2.14 titanium (III) 3+ akva kompleksining spektrini ko'rsatadi. Rang kompleksning yutilish spektri bilan izohlanadi. Bu oktaedral kompleks elektron konfiguratsiyaga ega
Hozircha faqat oktaedral va tetraedral komplekslar ko'rib chiqilgan. Biroq, oktaedral tuzilishi buzilgan ko'plab birikmalar, boshqa koordinatsion sonli kvadrat komplekslar va komplekslar mavjud, masalan, 5, 7 va boshqalar. Konfiguratsiyali (Cr 2+, Mn 3+) va (Cu 2+, Ag 2+) komplekslar uchun oddiy oktaedral strukturaning sezilarli buzilishi kuzatiladi. Bu ifodalanadi:
Atrofdagi zaryadlangan zarrachalarning elektr maydoni ta'sirida o'tuvchi metall ionlarining elektron tuzilishini o'zgartirish kontseptsiyasi Bekkerel tomonidan taklif qilingan va X.A. tomonidan ishlab chiqilgan. Bet va J. Van Vlek boshida XX v. Bu tushunchalar murakkab birikmalarning elektron tuzilishi va xossalarini faqat o'rtada tasvirlashga qo'llanilgan. XX asr X. Xartman va model "kristalli maydon nazariyasi" (TCF) deb nomlangan.
Do'stlaringiz bilan baham: |
