Химическая структура

Ввод

Наибольший интерес среди продуктов фотосинтеза растений на протяжении всего времени существования человеческой цивилизации привлекала целлюлоза, ежегодный прирост количества которой составляет около 100 млрд т. Целлюлозные материалы занимают видное место в удовлетворении потребностей человека: природные целлюлозные волокна (прежде всего хлопок, лен и другие лубяные волокна) и сегодня являются существенной частью в балансе сырья для текстильной промышленности. Хлопковая и древесная целлюлоза широко применяются для изготовления бумаги и картона, искусственных волокон, некоторых пластмасс и лаков, эмульгаторов и загустителей для нефтяной, текстильной, пищевой, фармацевтической и других отраслей промышленности.

Целлюлоза - основной компонент клеточных стенок всех высших растений. В наиболее чистом виде целлюлоза содержится в волокнах семян хлопчатника и лубяного растения рами (в зрелом хлопковом волокне целлюлозы содержится до 99,5% его массы). Древесина, основное сырье, из которого выделяют целлюлозу для технических целей, содержит (в зависимости от породы дерева, его возраста, условий произрастания) 35-45% целлюлозы. Спутниками целлюлозы в клеточных стенках большинства растений являются полисахариды - углеводы, отличающиеся по строению от целлюлозы (ксилан, маннан, галактан, пектиновые соединения), а также вещества неуглеводного характера: лигнин - пространственный полимер ароматического строения, диоксид кремния, смолистые вещества и др. Если иметь в виду, что именно целлюлозные волокна в тканях растений обеспечивают механическую прочность как отдельных тканей, так и растения в целом, можно утверждать, что именно природа явилась первым создателем материалов, позднее получивших название "композиты". Широкие возможности использования целлюлозы определяются особенностями химического строения, структуры и свойств этого природного полимера.

1. 
   Химическая структура
   

Целлюлоза - важнейший представитель полисахаридов, одного из классов природных полимеров, макромолекулы которых построены из элементарных звеньев (остатков) различных моносахаридов, соединенных между собой ацетальной (гликозидной) связью. Макромолекула целлюлозы состоит из остатков D-глюкозы - моносахарида, углеродный скелет молекулы которого содержит шесть атомов углерода.

Важной характеристикой строения макромолекулярной цепи полисахаридов является не только направление гликозидной связи, но и ее конфигурация. Гликозидная связь в макромолекуле целлюлозы имеет b-конфигурацию (обозначение, принятое для связи, имеющей противоположную пространственную ориентацию по сравнению с конфигурацией асимметрического углеродного атома С-5 в молекуле глюкозы). Гликозидные связи сравнительно легко подвергаются расщеплению под действием воды в присутствии кислотных катализаторов (процесс гидролиза). Это обстоятельство обусловливает относительную неустойчивость целлюлозы к действию водных растворов кислот. В то же время в условиях щелочного гидролиза гликозидные связи целлюлозы достаточно стабильны. Однако эта стабильность характерна лишь для систем, в которых отсутствует молекулярный кислород. Наличие же кислорода приводит к изменению механизма реакции - переходу от чистого гидролиза к значительно более сложному процессу, включающему последовательно протекающие реакции окисления и гидролиза.
Возможность получения разнообразных производных целлюлозы определяется в первую очередь ее функциональным составом. Именно индивидуальные свойства гидроксильных групп позволяют в результате их химических превращений осуществить синтез простых и сложных эфиров целлюлозы, продуктов ее окисления.Однако роль гидроксильных групп в формировании комплекса свойств целлюлозы не ограничивается возможностью их участия в химических реакциях. Не говоря уже о том, что их наличие обусловливает высокую гидрофильность целлюлозных волокон, весьма существенным моментом является их участие в образовании системы внутри- и межмолекулярных водородных связей.
Макромолекулы целлюлозы в целлюлозных волокнах, например в хлопковом волокне, имеющем длину 25-35 мм, или в волоконцах, выделенных из древесины, длиной 1-3 мм, существуют не в изолированном друг от друга состоянии, а образуют агрегаты, являющиеся элементами надмолекулярной структуры.Целлюлоза имеет сложную надмолекулярную структуру.
Однако роль гидроксильных групп в формировании комплекса свойств целлюлозы не ограничивается возможностью их участия в химических реакциях. Не говоря уже о том, что их наличие обусловливает высокую гидрофильность целлюлозных волокон, весьма существенным моментом является их участие в образовании системы внутри- и межмолекулярных водородных связей
Несмотря на широкое промышленное применение целлюлозы и ее производных, принятая в настоящее время химическая структурная формула целлюлозы была предложена (У.Хоуорсом) лишь в 1934. Правда, с 1913 была известна ее эмпирическая формула C6H10O5, определенная по данным количественного анализа хорошо промытых и высушенных образцов: 44,4% C, 6,2% H и 49,4% O. Благодаря работам Г.Штаудингера и К.Фройденберга было известно также, что это длинноцепная полимерная молекула, состоящая из показанных на рис. 1 повторяющихся глюкозидных остатков. Каждое звено имеет три гидроксильные группы – одну первичную и две вторичные. К 1920 Э.Фишер установил структуру простых сахаров и кристаллическую ориентацию волокна хлопка Как нетрудно видеть в свете достижений современной науки, структурная химия целлюлозы практически стояла на месте с 1860 по 1920 по той причине, что все это время оставались в зачаточном состоянии вспомогательные научные дисциплины, необходимые для решения проблемы.

2. 
   Регенерированная целлюлоза
   

целлюлоза фотосинтез полисахарид макромолекулярный
В настоящее время промышленное значение имеют лишь два источника целлюлозы – хлопок и древесная масса. Хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу и не требует сложной обработки, чтобы стать исходным материалом для изготовления искусственного волокна и неволокнистых пластиков. После того как от хлопкового семени отделены длинные волокна, используемые для изготовления хлопчатобумажных тканей, остаются короткие волоски, или «линт» (хлопковый пух), длиной 10–15 мм. Линт отделяют от семени, в течение 2–6 ч нагревают под давлением с 2,5–3%-м раствором гидроксида натрия, затем промывают, отбеливают хлором, снова промывают и сушат. Полученный продукт представляет собой целлюлозу чистоты 99%. Выход равен 80% (масс.) линта, а остальное приходится на лигнин, жиры, воски, пектаты и шелуху семян. Древесную массу делают обычно из древесины деревьев хвойных пород. Она содержит 50–60% целлюлозы, 25–35% лигнина и 10–15% гемицеллюлоз и нецеллюлозных углеводородов. В сульфитном процессе древесную щепу варят под давлением (около 0,5 МПа) при 140C с диоксидом серы и бисульфитом кальция. При этом лигнины и углеводороды переходят в раствор и остается целлюлоза. После промывки и отбеливания очищенная масса отливается в рыхлую бумагу, похожую на промокательную, и сушится. Такая масса на 88–97% состоит из целлюлозы и вполне пригодна для химической переработки в вискозное волокно и целлофан, а также в производные целлюлозы – сложные и простые эфиры.
Процесс регенерации целлюлозы из раствора при добавлении кислоты в ее концентрированный медноаммиачный (т.е. содержащий сульфат меди и гидроксид аммония) водный раствор был описан англичанином Дж.Мерсером около 1844. Но первое промышленное применение этого метода, положившее начало промышленности медно-аммиачного волокна, приписывается Е.Швейцеру (1857), а дальнейшее его развитие – заслуга М.Крамера и И.Шлоссбергера (1858). И только в 1892 Кросс, Бевин и Бидл в Англии изобрели процесс получения вискозного волокна: вязкий (откуда название вискоза) водный раствор целлюлозы получался после обработки целлюлозы сначала крепким раствором едкого натра, что давало «натронную целлюлозу», а затем – дисульфидом углерода (CS2), в результате чего получался растворимый ксантогенат целлюлозы. При выдавливании струйки этого «прядильного» раствора через фильеру с малым круглым отверстием в кислотную ванну целлюлоза регенерировалась в форме вискозного волокна. При выдавливании раствора в такую же ванну через фильеру с узкой щелью получалась пленка, названная целлофаном. Ж.Бранденбергер, занимавшийся во Франции этой технологией с 1908 по 1912, первым запатентовал непрерывный процесс изготовления целлофана.
Вискозное волокно широко применяется для изготовления одежды, драпировочных и обивочных тканей, а также в технике. Значительные количества вискозного волокна идут на технические ремни, ленты, фильтры и шинный корд.
Целлофан широко применяется главным образом в тароупаковочном производстве как оберточный материал для галантерейных товаров, пищевых продуктов, табачных изделий, а также в качестве основы для самоклеющейся упаковочной ленты.
Вискозная губка. Наряду с получением волокна или пленки, вискозу можно смешать с подходящими волокнистыми и мелкокристаллическими материалами; после кислотной обработки и водного выщелачивания такая смесь преобразуется в вискозный губчатый материал, который применяется для упаковки и теплоизоляции.
Медноаммиачное волокно. Волокно из регенерированной целлюлозы производится в промышленных масштабах также путем растворения целлюлозы в концентрированном медноаммиачном растворе (CuSO4 в NH4OH) и формования из полученного раствора волокна в кислотной осадительной ванне. Такое волокно называется медноаммиачным.

3.